专利名称：一种钌基氨合成催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种以贵金属钌为活性组分，以碱金属和碱土金属为助催化剂，以活性碳为载体的新型高效氨合成催化剂及其制备方法和在合成氨工业中的应用。
传统的氨合成催化剂是熔铁催化剂，以氧化铝、氧化钾等作为助催化剂。其操作压力(10～30MPa)和操作温度(450℃～550℃)均较高，能耗高，对设备材质要求苛刻，无法实现等压合成等新型节能工艺。因此，开发一种在低温低压下具有高活性的氨合成催化剂势在必行。CN1 270 081A专利描述的催化剂制备路线为先用含钌化合物溶液浸渍炭载体，再进行还原及助催化剂的浸渍。该专利采用两步浸渍法，其中钌母体的首先浸渍是获得活性较好催化剂的必要条件。总体来看，其制得的催化剂活性仍然较低。DE2 748 972，GB2 034 194，WO84-3 642等钌基氨合成催化剂的专利均采用石墨化的活性炭为载体，催化剂成本较高。US4 142 993专利虽采用活性碳为载体，但其制备过程中需多次采用真空焙烧，制备装置难得，较难工业化。US3 830753专利所描述的催化剂制备方法中，其催化剂助剂采用碱金属真空沉积到催化剂上，该方法在工业上亦不可行。US4 600 571叙述了一种由三氯化钌为前体，高温特殊处理的石墨化活性炭为载体的钌基催化剂，其中石墨化活性炭需经特殊处理，并有特殊要求，制备方法复杂、条件苛刻。已有技术中，具有工业化价值的是英国石油公司(BP)开发的一种钌基催化剂，该催化剂以高温特殊处理的石墨化活性炭为载体，以羰基钌(Ru3(CO)12)为钌的母体化合物，显然其制备工艺是相当复杂的，催化剂成本高。
本发明的目的是提供一种新型高效氨合成催化剂及其制备方法，它具有在较低的温度和压力下，催化活性高、适于工业应用，尤其是在新型节能工艺装置中应用等特点。
本发明的催化剂由活性组分、助催化剂和载体组成，其特征在于以钌为活性组分，担载量为1～12wt％(其中wt％为重量百分比)，以碱金属和碱土金属为助催化剂，碱金属与钌的摩尔比为4～16，碱土金属与钌的摩尔比为0.1～6；载体为活性碳。本发明中钌的最佳担载量为1～9wt％。活性炭载体的比表面积为100～1300m2/g。其助催化剂由碱金属和碱土金属双组分组成，其中碱金属包括钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)，碱土金属包括钙(Ca)、镁(Mg)、锶(Sr)、钡(Ba)。其制备方法为活性碳经稀酸处理，洗涤至中性后，先用碱土金属盐溶液浸渍；再浸渍含钌化合物溶液，并在100～450℃氢气氛或氮氢混合气气氛下还原1～24小时；最后浸渍碱金属和/或碱土金属盐溶液。所用的含钌化合物是三氯化钌(RuCl3)，浸渍溶剂是水。助催化剂前体是碱金属和/或碱金属、碱土金属的硝酸盐、氢氧化物、碳酸盐。
本发明的载体材料为活性碳。由于活性炭表面含有杂质和一些有害的基团，因此需用稀酸(例如用稀HNO3)在≥80℃的恒温水浴中进行处理。用处理后的活性炭担载活性组分及助催化剂，可获得较好的效果。
本发明采用的含钌化合物是三氯化钌，无需使用价格昂贵的Ru3(CO)12或其它钌化合物。浸渍了钌母体的催化剂，需在100～450℃氢气或氮氢混合气气氛中充分还原。
本发明采用的助催化剂前体选自碱金属和/或碱金属、碱土金属的硝酸盐、氢氧化物和碳酸盐。其中碱土金属(尤其是含钡的化合物)的首先浸渍，钌和碱金属助催化剂的其次浸渍，有利于高活性钌基氨合成催化剂的获得。
本发明的制备方法是先将活性碳用稀酸在≥80℃的恒温水浴中进行处理，洗涤至中性后干燥。先用碱土金属盐溶液浸渍；干燥后再浸渍含钌化合物溶液，并在100～450℃氢气或氮氢混合气气氛下还原1～24小时；最后浸渍碱金属和/或碱土金属盐溶液。制备过程中的浸渍溶剂均采用水。
催化剂的制备条件(如担载量、助催化剂种类及含量、浸渍顺序等)及反应条件(如反应温度、反应压力和空速等)对催化剂的活性有着显著的影响。
活性组分的担载量是影响催化剂性能的重要因素。本发明催化剂随着钌担载量的增加，其催化活性增加，并在钌担载量为8wt％时达到最大；继续增加钌的担载量，催化剂的活性随之下降。因此，活性组分的担载量有一最佳范围，本实验条件下的最佳范围为1～9wt％。
助催化剂种类及含量是影响催化剂性能的又一重要因素。对单助剂来说，钡的促进效果最佳；对双/多助剂来说，以碱土金属和碱金属联合促进的效果为佳。本发明采用碱金属和碱土金属双组分作为助催化剂，其中碱金属包括钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)等，碱土金属包括钙(Ca)、镁(Mg)、锶(Sr)、钡(Ba)等。不同的催化剂组成，其适宜的助催化剂含量有所不同。一般地，碱金属与钌的摩尔比为4～16，碱土金属与钌的摩尔比为0.1～6。
本发明催化剂制备过程中的浸渍顺序也是影响催化性能的因素之一。其中，碱土金属助剂的首先浸渍有利于获得高活性的钌基氨合成催化剂。
反应条件如反应温度、反应压力和空速等对催化剂的活性均有着显著的影响。
不同的催化剂组成，其最佳的催化剂使用温度范围不同。本发明催化剂的操作温度以325～450℃为最佳，但超出此范围，也可获得较好的催化活性。也就是说，本发明催化剂的适宜操作温度范围较宽。
随着反应压力的增加，本发明催化剂活性随之增加。
本发明催化剂在低于30 000h-1空速范围，则可获得更高的催化活性。
与已有技术相比，本发明催化剂在低温低压下具有极高活性。表1给出了本发明催化剂与已有技术的活性比较。
表1 本发明催化剂与已有技术活性的比较反应压力反应温度空速出口氨浓度 反应速率项目 催化剂MPa ℃ h-1v％mmol.g-1.h-1已有技术Ru-7.0 400 30008.30 20.53(CN1270081A)Ba/ACBa-Ru-本发明7.0 400 20620 15.49 205.78K/AC从表1可知，在同样的反应压力和温度条件下，本发明的催化剂在空速20 620h-1下的出口氨浓度比已有技术在3 000 h-1(根据合成氨反应理论，在同样条件下，空速愈低，出口氨浓度愈高)下的还要高7.19％，相对提高86.6％，而反应速率则提高10倍。因此，使用本催化剂，可以显著提高氨合成率、大幅度地提高合成氨产量，并可降低操作温度和压力，为实现新型节能合成氨工艺奠定技术基础。因此，本发明的催化剂具有现实的工业化应用价值。与已经工业化的已有技术(BP)相比，本发明的催化剂在选用的钌化合物、载体材料、助催化剂组成及制备工艺等都具有显著的特征。表2给出了本发明与典型的已有技术比较。
表2 本发明与典型的已有技术比较钌的母体 制备工艺 活发明者载体 助催化剂化合物(浸渍次序)性双促进剂 三步浸渍法本发明RuCl3普通活性炭高(Ba-K) (Ba→Ru→K)单促进剂(IA、 两步浸渍法(Ru→BPRu3(CO)12石墨化活性炭高IIA、La系) Rb或Rb→Ru)CN1270RuCl3或 炭纤维、碳分子筛、 单促进剂 两步浸渍法低-081A Ru3(CO)12多空石墨炭纳米管 (K或Ba)(Ru→K(Ba))由表2可知，本发明的催化剂是原料最廉价易得，制备方法最简单，催化剂成本最低、活性最高的新型氨合成催化剂。
下面通过实施例作更详细解释，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1将碱土金属盐(M1)Ba(NO3)2配制成水溶液，加入经稀酸处理好的活性碳(AC)，搅拌数小时后，在旋转蒸发仪上蒸干，于110℃烘干10～24小时。然后用三氯化钌水溶液浸渍搅拌，在旋转蒸发仪上蒸干，并于110℃烘干10～24小时，在100～450℃氢气或氮氢混合气气氛下还原1～24小时。最后浸渍碱/碱土金属助催化剂(M2)KNO3(KOH，CsNO3或Ba(NO3)2)，干燥后制得M1-Ru-M2/AC催化剂。
改变助催化剂和三氯化钌的浸渍量及浸渍顺序，可制得不同系列的钌基氨合成催化剂M1-Ru-M2/AC或Ru-(M1+M2)/AC催化剂。
实施例2催化剂活性评价在高压活性测试装置中进行(≤20.0MPa)。反应器为内径14mm的固定床。催化剂颗粒为1.0～1.4mm，堆积体积为2ml，催化剂装填在反应器的等温区内。反应气为氮和氢混合气，氢氮比为3∶1。表3列出了催化剂在425℃，5MPa不同空速下的测试结果。
表3 不同空速对出口氨浓度的影响(v％)反应气体空速(h-1)催化剂50001000020000 30000Ba-Ru(2wt％)-K 8.79 7.76 6.57Ba-Ru(8wt％)-K 11.90(平衡氨浓度)11.09 10.87熔铁催化剂 11.79结果表明，本发明的催化剂氨合成活性极高。
实施例3对Ba-Ru-K/AC催化剂，在反应气体空速30000h-1，反应压力5.0MPa条件下，考察了反应温度对催化剂活性的影响，结果列于表4。
表4 反应温度对催化剂出口氨浓度的影响(v％)反应气体温度(℃)催化剂375 400425 450Ba-Ru(2wt％)-K 2.014.18 6.57 7.87Ba-Ru(8wt％)-K 9.2811.34 10.879.17由上表可以看出，不同的催化剂，其最佳操作温度不同。
实施例4对Ba-Ru-K/AC催化剂，在反应气体空速30000h-1，反应温度425℃条件下，考察了反应压力对催化剂活性的影响，结果列于表5。
表5 反应压力对催化剂出口氨浓度的影响(v％)反应气体压力(MPa)催化剂5.0 7.0 10.0 15.0Ba-Ru(2wt％)-K6.57 8.30 12.28 17.82Ba-Ru(8wt％)-K10.87 13.2118.82 22.87由上表可以看出，随着反应压力的增大，出口氨浓随之增加。
实施例5对Ba-Ru-K/AC催化剂，在反应气体空速为30000h-1，反应压力分别为5.0MPa、10.0MPa和15.0MPa，反应温度为400℃和425℃的条件下，考察了钌含量对催化剂活性的影响，结果列于表6。
表6 钌含量对催化剂出口氨浓度的影响(v％)反应压力 反应温度 钌含量(wt％)(MPa)(℃) 2 48 10 12400 4.18 8.1311.3411.03 10.885.0425 6.57 9.3410.8710.58 10.32400 5.31 10.18 17.6718.19 17.1510.0425 10.5012.20 18.8218.21 17.98400 17.7418.49 21.5622.48 20.5415.0425 17.8219.11 22.8723.19 20.67由上表可以看出，随着钌含量的增加，其出口氨浓度先升后降，有一最佳值。在测试条件下，钌含量的适宜含量在4～10wt％左右，含量更高会导致催化剂成本过高。
实施例6在反应气体空速20000h-1，反应压力7.0MPa，考察了助催化剂种类对单助剂催化剂(Ru-B/AC)活性的影响，结果列于表7。
表7 助催化剂种类对催化剂出口氨浓度的影响(v％)反应气体温度(℃)助催化剂375 400 425 450Sr(NO3)20.54 1.30 2.51 5.03KNO31.75 3.52 8.02 11.01K2SO4- 0.11 0.23 0.32Ba(NO3)23.01 5.13 9.26 11.07由上表可以看出，钡的促进效果较佳，而含硫酸根的钾助催化剂的促进效果最差。
实施例7在反应气体空速30000h-1，反应压力5.0MPa，反应温度425℃的条件下，以K和Cs为例，考察了助催化剂含量对催化剂Ru-(Ba+B2)/AC(钌含量为4wt％)活性的影响，结果列于表8。
表8 助催化剂含量对催化剂出口氨浓度的影响(v％)B2/Ru摩尔比助催化剂5 10 15 20K 8.60 9.34 9.039.01Cs8.98 9.95 7.667.24表中结果表明，钾盐和铯盐与钌的最佳摩尔比均为10，而在摩尔比小于10的情况下，铯盐的促进效果要好于钾盐。
实施例8在反应气体空速30000h-1，反应压力5.0MPa的条件下，考察了浸渍顺序对催化剂活性的影响。结果列于表9。
表9 浸渍顺序对催化剂出口氨浓度的影响(v％)不同浸渍顺序的反应温度(℃)催化剂400 425 450 475(Ba+K)-Ru/AC 3.275.126.626.52Ba-Ru-K/AC8.139.348.69达平衡氨浓度Ba-K-Ru/AC0.290.601.161.98Ru-Ba-K/AC5.257.918.187.2Ru-(Ba+K)/AC 4.066.387.867.08Ru-K-Ba/AC6.688.598.64达平衡氨浓度K-Ba-Ru/AC0.841.752.934.48K-Ru-Ba/AC3.295.927.567.16由表中数据可以看出，钌及助催化剂的浸渍顺序对催化剂活性的影响较大。在实验条件下，以Ba-Ru-K顺序为佳，尤其是对低温活性的影响。
权利要求
1.一种钌基氨合成催化剂，由活性组分、助催化剂和载体组成，其特征在于以钌为活性组分，担载量为1～12wt％，以碱金属和碱土金属为助催化剂，碱金属与钌的摩尔比为4～16，碱土金属与钌的摩尔比为0.1～6；载体为活性碳。
2.按照权利要求1所述钌基氨合成催化剂，其特征在于钌的最佳担载量为1～9wt％。
3.按照权利要求1所述钌基氨合成催化剂，其特征在于所述载体为活性炭，其比表面积为100～1300m2/g。
4.按照权利要求1所述钌基氨合成催化剂，其特征在于所述的助催化剂由碱金属和碱土金属双组分组成，其中碱金属包括钠、钾、铷、铯，碱土金属包括钙、镁、锶、钡。
5.一种权利要求1所述钌基氨合成催化剂的制备方法，其特征在于活性碳经稀酸处理，洗涤至中性后，先用碱土金属盐溶液浸渍；再浸渍含钌化合物溶液，并在100～450℃氢气氛或氮氢混合气气氛下还原1～24小时；最后浸渍碱金属和/或碱土金属盐溶液。
6.按照权利要求5所述钌基氨合成催化剂的制备方法，其特征在于所指含钌化合物是三氯化钌，浸渍溶剂是水。
7.按照权利要求5所述钌基氨合成催化剂的制备方法，其特征在于助催化剂前体是碱金属和/或碱金属、碱土金属的硝酸盐、氢氧化物、碳酸盐。
全文摘要
一种钌基氨合成催化剂，其载体为活性炭；以钌为活性组分，担载量为1～12wt％；以碱金属和碱土金属为助催化剂，碱金属、碱土金属与钌的摩尔比分别为4～16和0.1～6。其制备方法是先用碱土金属盐溶液浸渍处理好的载体；而后浸渍含钌化合物溶液，在100～450℃氢气或氮氢混合气气氛下还原1～24小时；最后浸渍碱金属和/或碱土金属盐溶液。该催化剂是一种理想的低温低压氨合成催化剂，可广泛应用于合成氨工业。
文档编号B01J23/46GK1401426SQ0112563
公开日2003年3月12日 申请日期2001年8月15日 优先权日2001年8月15日
发明者刘化章, 霍超, 李小年 申请人:中国石油化工股份有限公司, 浙江工业大学