专利名称：：一种钌基氨合成催化剂及其制备方法
技术领域：
：本发明属于氨合成催化剂制备
技术领域：
，更具体涉及一种钌基氨合成催化剂及其制备方法。
背景技术：
：氨合成催化剂是合成氨工业中最重要的催化剂。上世纪八九十年代，人们就已经研究了各种氧化物在钌基氨合成催化剂中的应用，一些早期的文献介绍了这部分的研究成果即钌催化剂的氨合成活性一般与载体氧化物的碱性(电负性)有关，载体的碱性越大(电负性越小)，催化剂的活性越好，如673K、80kPa时，以Ru3(CO)12为前驱体制备的钌催化剂氨合成活性顺序如下Ru/MgO>Ru/CaO>Ru/Al203>Ru/Nb205=Ru/Ti02。但也发现了一些问题，如碱性最强的MgO比表面积较小；而为了避免氯离子对催化剂活性的不利影响，钌前驱体一般都使用昂贵的钌前驱体如羰基钌，同时使用非水溶剂四氢呋喃处理羰基钌，低比表面的载体、昂贵的钌前驱体以及复杂的负载程序严重影响了钌/氧化镁催化剂在氨合成中的应用。近几年来，国内外学者对钌/氧化镁催化剂进行了大量的研究。人们从钌前驱体的选择、氧化镁载体的制备、负载程序的改进等途径出发，提出了多种提高氨合成活性的方法，如钌溶胶-凝胶法，镁溶胶-凝胶法，氧化镁改性等方法。最近CatalysisCommunication(Catal.<:0腿1111.2006,7，148國152)和Chemicalcommunications(ChemCommun，2003，2488-2489)都报道了利用钌溶胶-凝胶法制备低温高活性的钌/氧化镁催化剂,该法先把氯化钌和硝酸镁混合溶液中的钌用乙二醇还原，然后直接加氢氧化钠沉淀硝酸镁制得钌/氧化镁催化剂，该法采用相对便宜的氯化钌和硝酸镁作前驱体，简便、经济、高效，但是该法为了除去氯离子，需要在镁沉积之前预先用乙二醇还原氯化钌，而且镁沉积之后钌还要部分在溶液中需要回收，催化剂制备过程中的预处理必然导致制备程序相对复杂，钌的回收后处理也会导致制备成本的提高。最近，CatalysisCommunication(Catal.Commun.2007,8,941-944)报道了一种镁溶胶-凝胶法制备钌/氧化镁催化剂的方法。该方法采用Mg(OEt)2和氨水制备镁凝胶，然后利用浸渍法在凝胶上负载羰基钌，制得高比表面的催化剂，比表面高达290359mVg，是商业氧化镁的47倍，但是由于Mg(OEt)2和Ru3(CO)i2前驱体都是相对昂贵的前驱体，不利于催化剂的使用和推广。直接把氯化钌和硝酸镁共沉淀制备钌/氧化镁催化剂的方法未见报道。
发明内容本发明的目的提供一种钌基氨合成催化剂制备方法，该合成方法制备的催化剂性能好，而且需要的原料相对便宜，耗能少，设备、流程简单，有利于降低成本，实现规模化生产。本发明的钌基氨合成催化剂以氧化镁为载体，金属钌为活性组分，以碱金属、碱土金属或稀土金属中的一种或几种为助剂；所述催化剂的组成为Ru-Ml/MgO、Ru-M2/MgO、Ru-Ml-M2/MgO或Ru-(Ml+M2)/MgO;其中M1为硝酸钡，M2是碱金属钠、钾、铷、铯石肖、稀土酸盐或氢氧化物中的一种或多种。本发明的钌基氨合成催化剂的制备方法是所述催化剂制备方法是采用共沉淀法-浸渍法制备催化剂，使用共沉淀法制备钌-氢氧化镁催化剂前驱体，采用浸渍法负载助剂将金属硝酸盐和氯化钌溶于水中，配成混合溶液；将一定浓度的沉淀剂溶液加入到所述混合溶液中，生成的沉淀陈化一段时间；陈化后的沉淀用去离子水多次离心水洗后，烘干，还原烧结或烧结后等体积浸渍助剂即制得所需催化剂。本发明与现有技术相比具有如下显著优点a)本发明制备钌-氧化物催化剂为共沉淀法，与现有技术相比，本发明工艺简单，制备效率高，能耗少。b)本发明所采用活性组分前驱体为氯化钌，溶剂为水，原料相对价格低廉，有利于大幅度降低生产成本。C)本发明所需的设备简单，操作易行，容易实现规模生产。d)本发明制备的催化剂的性能好，催化活性强。具体实施方式制备步骤为1)溶液配制按所要制备的钌-氢氧化镁催化剂前驱体的化学组成溶液，分别称取相应氯化钌和金属硝酸盐溶于去离子水中，配成金属离子混合溶液，所述金属离子混合溶液中钌离子的浓度为0.030.12mol/L;所述金属离子混合溶液中金属硝酸盐的浓度为l2mol/L;配制沉淀剂溶液，所述沉淀剂溶液浓度为0.14mol/L;2)沉淀将沉淀剂溶液加入金属离子混合溶液中，同时进行搅拌；所有金属离子溶液滴加完毕后，升温煮沸010min后停止搅拌和加热，离心除水，得沉淀物；3)洗涤将步骤2)得的沉淀物用去离子水洗涤，然后离心脱水，如此操作610遍，直至洗水用硝酸银水溶液检验无氯离子为止；4)烘干湿的沉淀物用红外灯或用烘箱在50-12(TC干燥除水，得到块状固体；5)成型烘干后粉末样品挤条成型，规格3mmx5mm;6)烧结将烘干后的块状固体在管式炉中通气体烧结，或将烘干后的固体等体积浸渍助剂后再烧结，所述浸渍助剂后再烧结的产物烧结完后不需要再浸渍助剂，烧结温度为450550°C，烧结时间为2小时；7)浸渍助剂将烧结后产物以等体积浸渍的方法镀上助剂，所用的助剂是硝酸钡、硝酸钾、氢氧化钾、硝酸铯中的一种或两种，浸渍量为催化剂总重量的1%10%;8)干燥浸渍后的产物在50-12(TC下烘干制备成催化剂。所述烧结用气体为氢气-氮气混合气，所述氢气与氮气的体积比为3:i，或者烧结用气体为氢气-氩气混合气，所述氢气与氩气的体积比为o.41:i。金属硝酸盐为硝酸镁、硝酸鋁或稀土硝酸盐中的一种或几种。沉淀剂是氢氧化钾、氢氧化钠或氨水中的一种，所述沉淀剂溶液与混合溶液的用量比为沉淀剂氢氧化钾、氢氧化钠或氨水与硝酸镁的摩尔比均为0.53。浸渍后的产物干燥采用红外灯或烘箱进行烘干。氯化钌通过沉淀生成氯化物，氯化物通过离心去离子水洗涤和还原，催化剂中中氯离子含量已降至用2%，硝酸银试剂检测无沉淀，在X射线光电子谱仪器表面氯离子浓度低于0.01%。实施例l将25.6g硝酸镁和0.43g氯化钌(以氧化镁载体质量为基准，含钌量4%，无特别说明，本发明所述的百分数均为重量百分数)配制成IOOml混合溶液，搅拌IOmin后，快速加入100ml2mol'L"氢氧化钾溶液中，加入完毕后搅拌5min，然后用去离子水洗涤至无氯离子，12(TC烘干24小时，再在氢气-氩气混合气气氛中450550'C烧结2小时，助剂采用等体积浸渍法浸渍，先浸渍硝酸钡(Ml)，然后再浸渍硝酸铯(M2)，干燥后制得Ru-Ml-M2/MgO催化剂。改变三氯化钌的添加量和助剂的添加量和浸渍顺序，烧结还原温度，可以制得不同系列的氨合成催化剂Ru-Ml/MgO、Ru-M2/MgO、Ru-Ml-M2/MgO或者浸渍Ml和M2的混合溶液得到Ru-(Ml+M2)/MgO催化剂；其中Ml是硝酸钡，M2是碱金属钠、钾、铷、铯硝、稀土酸盐或氢氧化物中的一种或多种。实施例2催化剂活性评价在高压活性测试装置中进行。反应器内径为14mm的固定床。催化剂颗粒为1216目，堆体积为2ml，催化剂装填在反应器的等温区内。反应气为氮气和氢气混合气，氢氮比为3:1。实施例3对Ru-Ba/MgO催化剂，在烧结温度为550'C，烧结时间为2小时，反应气体空速为10000h",反应压力为10MPa条件下，考察了反应温度对催化剂活性的影响，结果见表l。说明书第4/5页表l反应温度对出口氨浓度的影响(vol%)反应温度rc)催化刑400425450475500Ru4-Ba3/MgO4.98.0811.4311.049.61注标记Ru4-Ba3/MgO指的是以氧化镁为载体的钌催化剂上含金属钌4y。，金属钡3%,以下标记的含义与此相同。实施例4对Ru4-Ba3/MgO催化剂烧结时间为2小时，在反应气体空速为10000h人反应压力为10MPa条件下，考察了烧结温度对催化剂活性的影响，结果见表2。表2反应温度对出口氨浓度的影响(v%)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>结果表明，烧结温度影响催化剂氨合成活性，50(TC烧结的催化剂低温活性高。55(TC烧结的催化剂高温活性好。实施例5对Ba含量不同的Ru-Ba/MgO催化剂，500'C烧结2小时，在反应气体空速为100001T反应压力为10MPa条件下，考察了Ba助剂含量对催化剂活性的影响，结果见表3。表3反应温度对出口氨浓度的影响(vol%)反应温度rc)催化刑400425450Ru4-Ba崔gO5.738.7610.27Ru4-Ba6/MgO7.159.449.20Ru4-Ba8/MgO6.619.149.36实施例6对钌含量相同的催化剂，采用不同的沉淀剂制备Ru4-Ba6/MgO催化剂，50(TC烧结2小时，在反应气体空速为10000h人反应压力为10MPa条件下，考察了不同沉淀剂对催化剂活<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>对钌含量相同的催化剂，采用KOH作沉淀剂制备Ru4-Ba6-M2/MgO催化剂，M2含量为1wt%，500'C烧结2小时，在反应气体空速为10000h人反应压力为10MPa条件下，考察了不同沉淀剂对催化剂活性的影响，结果见表5。表5反应温度对出口氨浓度的影响(v%)反应温度rc)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>权利要求1.一种钌基氨合成催化剂，其特征在于所述催化剂以氧化镁为载体，金属钌为活性组分，以碱金属、碱土金属或稀土金属中的一种或几种为助剂；所述催化剂的组成为Ru-M1/MgO、Ru-M2/MgO、Ru-M1-M2/MgO或Ru-(M1+M2)/MgO；其中M1为硝酸钡，M2是碱金属钠、钾、铷、铯和稀土硝酸盐或氢氧化物中的一种或多种。2.—种如权利1所述的钌基氨合成催化剂的制备方法，其特征在于所述催化剂制备方法是采用共沉淀法-浸渍法制备催化剂，使用共沉淀法制备钌-氢氧化镁催化剂前驱体，采用浸渍法负载助剂将金属硝酸盐和氯化钌溶于水中，配成混合溶液；将一定浓度的、沉淀剂溶液加入到所述混合溶液中，生成的沉淀陈化一段时间；陈化后的沉淀用去离子水多次离心水洗后，烘干，还原烧结或烧结后等体积浸渍助剂即制得所需催化剂。3.根据权利要求2所述的钌基氨合成催化剂的制备方法，其特征在于所述制备步骤为1)溶液配制按所要制备的钌-氢氧化镁催化剂前驱体的化学组成溶液，分别称取相应氯化钌和金属硝酸盐溶于去离子水中，配成金属离子混合溶液，所述金属离子混合溶液中钌离子的浓度为0.030.12mol/L;所述金属离子混合溶液中金属硝酸盐的浓度为l2mol/L;配制沉淀剂溶液，所述沉淀剂溶液浓度为0.14mol/L;2)沉淀将沉淀剂溶液加入金属离子混合溶液中，同时进行搅拌；所有金属离子溶液滴加完毕后，升温煮沸010min后停止搅拌和加热，离心除水，得沉物；3)洗涤将步骤2)得的沉淀物用去离子水洗涤，然后离心脱水，如此操作610遍，直至洗水用硝酸银水溶液检验无氯离子为止；4)烘干湿的沉淀物用红外灯或用烘箱在50-12(TC干燥除水，得到块状固体；5)成型烘干后粉末样品挤条成型，规格3mmx5mm;6)烧结将烘干后的块状固体在管式炉中通气体烧结，或将烘干后的固体等体积浸渍助剂后再烧结，所述浸渍助剂后再烧结的产物烧结完后不需要再浸渍助剂，烧结温度为450550'C，烧结时间为2小时；7)浸渍助剂将烧结后产物以等体积浸渍的方法镀上助剂，所用的助剂是硝酸钡、硝酸钾、氢氧化钾、硝酸铯中的一种或两种，浸渍量为催化剂总重量的1%10%;8)干燥浸渍后的产物在50-12(TC下烘干制备成催化剂。4.根据权利要求3所述的钌基氨合成催化剂的制备方法，其特征在于所述烧结用气体为氢气-氮气混合气，所述氢气与氮气的体积比为3:i，或者烧结用气体为氢气-氩气混合气，所述氢气与氩气的体积比为0.41:1。5.根据权利要求3所述的钌基氨合成催化剂的制备方法，其特征在于所述金属硝酸盐为硝酸镁、硝酸鋁或稀土硝酸盐中的一种或几种。6.根据权利要求3所述的钌基氨合成催化剂的制备方法，其特征在于所述的沉淀剂是氢氧化钾、氢氧化钠或氨水中的一种，所述沉淀剂溶液与混合溶液的用量比为沉淀剂氢氧化钾、氢氧化钠或氨水与硝酸镁的摩尔比均为0.53。7.根据权利要求3所述的钌基氨合成催化剂的制备方法，其特征在于所述的浸渍后的产物干燥采用红外灯或烘箱进行烘干。8.根据权利要求3所述的钌基氨合成催化剂的制备方法，其特征在于氯化钌通过沉淀生成氯化物，氯化物通过离心去离子水洗涤和还原，催化剂中中氯离子含量己降至用2%，硝酸银试剂检测无沉淀，在X射线光电子谱仪器表面氯离子浓度低于0.01M。全文摘要本发明提供一种钌基氨合成催化剂及其制备方法，该催化剂以氧化镁为载体，金属钌为活性组分，以碱金属、碱土金属或稀土金属中的一种或几种为助剂；组成为Ru-M1/MgO、Ru-M2/MgO、Ru-M1-M2/MgO或Ru-(M1+M2)/MgO，制备方法采用共沉淀-浸渍法制备钌-氢氧化镁催化剂前驱体将硝酸镁和氯化钌溶于水；将该混合溶液加入碱性溶液中，生成的沉淀离心水洗，烘干，还原烧结或烧结后等体积浸渍助剂即制得所需催化剂。本发明的合成方法制备的催化剂性能好，而且需要的原料相对便宜，耗能少，设备、流程简单，有利于降低成本，实现规模化生产。文档编号B01J23/54GK101322938SQ200810071480公开日2008年12月17日申请日期2008年7月29日优先权日2008年7月29日发明者俞秀金,军倪,林建新,林炳裕,榕王,魏可镁申请人:福州大学