专利名称：一种氮化硅纳米材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及了一种氮化硅纳米材料的制备方法，具体地说涉及了一种具有特殊形貌，梯子状、羽毛状或麦穗状的氮化硅纳米材料的制备方法。
背景技术：
氮化硅是一种先进的工程陶瓷和半导体材料。该材料具有高的室温和高温强度、高硬度、耐磨蚀性、抗氧化性和良好的抗热冲击及机械冲击性能，被材料科学界认为是结构陶瓷领域中综合性能优良、最有希望替代镍基合金在高科技、高温领域中获得广泛应用的一种新材料。例如，Si3N4晶须由于其优良的耐高温、高模量、高强度、低膨胀系数以及良好的热稳定性和化学稳定性，可以作为组元加入塑料基体、金属基体和陶瓷基体中，起增强、增韧作用，被认为是增强轻金属和陶瓷材料的理想组元，受到日益重视；Si3N4纳米线是优良的半导体材料，是制备高温纳米装置的理想材料，具有非常好的应用前景。
众所周知，Si3N4有两种晶型，即α-Si3N4和β-Si3N4。氮化硅纳米结构材料的制备方法有很多，常见的有溶胶-凝胶法、硅粉直接氮化法、碳热还原二氧化硅法、有机硅化合物氨解法、燃烧合成法、化学气相沉积法等。如中国专利(公告号1134404)公开了一种制备α-Si3N4晶须的方法。该方法采用适当粒度的二氧化硅粉末为原材料，在一定压力的氮气气氛下，在石墨容器内经1200℃-1600℃之间直接反应生成晶体结构完整的、表面质量优良的单晶α-Si3N4晶须；中国专利(公告号CN 1092825A)还公开了一种制备无缺陷Si3N4晶须的方法。该方法是用四氯化硅为硅源，氨气作氮源，二者在室温下，在氧化铝反应管中进行反应。然后把反应物在高温炉中加热，并逐渐升温至1100℃以上，产物氨基化物脱氨后生成氮化硅超细粉，最后升温到1400℃-1480℃，恒温1-3小时，得到Si3N4晶须。由于特殊形貌的氮化硅纳米结构材料具有极大的科学价值和潜在的应用前景，因此对于特殊形貌氮化硅纳米结构材料的合成，已经引起了人们极大的兴趣。例如，在铁催化作用下，高温分解聚脲硅烷得到片状和枝状的Si3N4纳米结构材料(W.Y.Yang，et al.Solid.State.Commun.132(2004)263-268)；在镍催化作用下，无定型介孔二氧化硅和活性炭通过碳热还原反应和氮化过程，制备了锯齿状和肋状α-Si3N4晶须(Y.J.Xu，et al.J.Phys.Chem.B.110(2006)3088-3092)；在没有催化剂作用下，氧化硅和氨气通过气-固热反应生成了α-Si3N4纳米带(L.W.Yin，et al.Appl.Phys.Lett.83(2003)3584-3586)。由于在上述制备氮化硅纳米材料的方法中，有的所使用的原料有毒性、有的价格比较昂贵、有的反应条件比较苛刻，并且所制的Si3N4的纯度不高，影响了它的性能，具有一定的局限性。
发明内容
本发明的目的是提供一种设备要求简单、易于操作、周期短、经济有效的制备氮化硅纳米材料的方法。
本发明的特征是首先采用溶胶-凝胶技术，得到含有金属催化剂的多孔二氧化硅，然后与硅粉按一定的摩尔比混合，制备出了具有梯子状、羽毛状或麦穗状的氮化硅纳米材料。这些不同形貌的氮化硅纳米材料是一种能用于各种复合材料的增强、增韧，以及特殊用途的功能材料。
本发明是通过下列方法实现的(1).在取1重量份的模板剂和0.1-0.5重量份的硝酸盐中加入2-4重量份的溶剂，搅拌使之溶解；(2).在搅拌的条件下，加入4-6重量份的正硅酸乙酯(TEOS)和0.1-0.3重量份的催化剂，室温下正硅酸乙酯水解12-72小时，形成二氧化硅溶胶；(3).加入0.1-0.3重量份的固化剂，加快溶胶凝固，形成二氧化硅凝胶，然后在60℃-150℃下干燥12-72小时，得到二氧化硅干凝胶；(4).将二氧化硅干凝胶，在500℃-800℃马弗炉中焙烧2-10小时，得到多孔二氧化硅；(5).多孔二氧化硅与硅粉按摩尔比为多孔二氧化硅∶硅粉＝1-3∶1-5混合后，通入流量为50-1000ml/min氮气或氨气，以2-15℃/min的升温速率加热到1000℃-1500℃，恒温2-30小时，冷却到室温，得到原始产物；(6)原始产物先在500-800℃空气中氧化2-10小时，再在体积比为1-2∶2-5的盐酸与氢氟酸的混合酸或硝酸与氢氟酸的混合酸中浸泡24-120小时，洗涤，干燥，得到梯子状、羽毛状或麦穗状的氮化硅纳米材料。
如上所述的模板剂为为酚醛树脂、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、联苯、糠醛和糖类化合物等。糖类化合物为蔗糖或葡萄糖等如上所述的催化剂为草酸、盐酸、硝酸、氢氟酸、氢氧化钠、氢氧化钾以及氨水等。
如上所述的硝酸盐为硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸镧、硝酸铜或硝酸锌等。
如上所述的固化剂为六次甲基四胺。
本发明的优点本发明是采用一种简便易行的方法，制备了形貌为梯子状、羽毛状或麦穗状的氮化硅纳米材料，它们的长度在0.5-10微米之间，宽度在50-300纳米之间。
具体实施例方式
实施例11.称取12克酚醛树脂和1.2克硝酸铁于烧杯中，加入35毫升的无水乙醇，搅拌使之溶解。
2.在搅拌条件下，加入50毫升正硅酸乙酯(TEOS)和0.3克草酸，室温下TEOS水解24小时，形成二氧化硅溶胶。
3.加入0.2克固化剂六次甲基四胺，加快溶胶凝固，形成凝胶，然后在110℃条件下干燥36小时，得到二氧化硅干凝胶。
4.将得到的干凝胶，在500℃马弗炉中陪烧10小时，除去模板剂酚醛树脂，得到多孔二氧化硅。
5.多孔二氧化硅与硅粉按1∶1的摩尔比混合后，在氮气(流量为200ml/min)下，以8℃/min的升温速率加热到1300℃，恒温10小时，冷却到室温。
6.原始产物先在700℃空气中氧化3小时，再在体积比为1∶2的盐酸和氢氟酸的混合酸中浸泡24小时，洗涤，干燥，得到梯子状的氮化硅纳米材料。
实施例21.称取20克蔗糖和1.2克硝酸钴于烧杯中，加入100毫升无水乙醇，搅拌使之溶解。
2.在搅拌条件下，加入100毫升正硅酸乙酯(TEOS)和0.2克盐酸，室温下TEOS水解72小时，形成二氧化硅溶胶。
3.加入0.4克固化剂六次甲基四胺，加快溶胶凝固，形成凝胶，然后在150℃条件下干燥12小时，得到二氧化硅干凝胶。
4.将得到的干凝胶，在800℃马弗炉中陪烧2小时，除去模板剂蔗糖，得到多孔二氧化硅。
5.多孔二氧化硅与硅粉按2∶1的摩尔比混合后，在氨气(流量为100ml/min)下，以5℃/min的升温速率加热到1300℃，恒温20小时，冷却到室温，得到原始产物。
6.原始产物先在500℃空气中氧化10小时，再在体积比为2∶1的盐酸和氢氟酸的混和酸中浸泡36小时，洗涤，干燥，得到羽毛状的氮化硅纳米材料。
实施例31.称取10克十六烷基三甲基溴化铵和5.0克硝酸镧于烧杯中，加入50毫升无水乙醇，搅拌使之溶解。
2.在搅拌条件下，加入50毫升正硅酸乙酯(TEOS)和0.3克草酸，室温下TEOS水解48小时，形成二氧化硅溶胶。
3.加入0.2克固化剂六次甲基四胺，加快溶胶凝固，形成凝胶，然后在60℃条件下干燥72小时，得到二氧化硅干凝胶。
4.将得到的干凝胶，在500℃马弗炉中陪烧10小时，除去模板剂十六烷基三甲基溴化铵，得到多孔二氧化硅。
5.多孔二氧化硅与硅粉按1∶1的摩尔比混合后，在氮气流(流量为200ml/min)下，以15℃/min的升温速率加热到1200℃，恒温20小时，冷却到室温。
6.原始产物先在700℃空气中氧化5小时，再在体积比为1∶2的盐酸和氢氟酸的混和酸中浸泡72小时，洗涤，干燥，得到梯子状、的氮化硅纳米材料。
实施例41.称取20克聚乙二醇和5.0克硝酸镍于烧杯中，加入50毫升丙酮，搅拌使之溶解。
2.在搅拌条件下，加入50毫升正硅酸乙酯(TEOS)和0.1克氢氧化钠，室温下TEOS水解48小时，形成二氧化硅溶胶。
3.加入0.2克固化剂六次甲基四胺，加快溶胶凝固，形成凝胶，然后在60℃条件下干燥72小时，得到二氧化硅干凝胶。
4.将得到的干凝胶，在600℃马弗炉中陪烧8小时，除去模板剂聚乙二醇，得到多孔二氧化硅。
5.多孔二氧化硅与硅粉按1∶3的摩尔比混合后，在氮气流(流量为1000ml/min)下，以10℃/min的升温速率加热到1500℃，恒温2小时，冷却到室温。
6.原始产物先在600℃空气中氧化8小时，再在体积比为1∶3的盐酸和氢氟酸的混和酸中浸泡96小时，洗涤，干燥，得到麦穗状的氮化硅纳米材料。
实施例51.称取40克联苯和5.0克硝酸铜于烧杯中，加入100毫升丙酮，搅拌使之溶解。
2.在搅拌条件下，加入50毫升正硅酸乙酯(TEOS)和0.2克氢氟酸，室温下TEOS水解48小时，形成二氧化硅溶胶。
3.加入0.1克固化剂六次甲基四胺，加快溶胶凝固，形成凝胶，然后在60℃条件下干燥72小时，得到二氧化硅干凝胶。
4.将得到的干凝胶，在700℃马弗炉中陪烧5小时，除去模板剂聚乙二醇，得到多孔二氧化硅。
5.多孔二氧化硅与硅粉按1∶5的摩尔比混合后，在氨气(流量为600ml/min)下，以10℃/min的升温速率加热到1400℃，恒温5小时，冷却到室温，得到原始产物。
6.原始产物先在600℃空气中氧化8小时，再在体积比为1∶3的盐酸和氢氟酸的混和酸中浸泡120小时，洗涤，干燥，得到麦穗状的氮化硅纳米材料。
实施例61.称取20克糠醛和3.0克硝酸锌于烧杯中，加入50毫升无水乙醇，搅拌使之溶解。
2.在搅拌条件下，加入50毫升正硅酸乙酯(TEOS)和0.3克草酸，室温下TEOS水解48小时，形成二氧化硅溶胶。
3.加入0.2克固化剂六次甲基四胺，加快溶胶凝固，形成凝胶，然后在60℃条件下干燥72小时，得到二氧化硅干凝胶。
4.将得到的干凝胶，在500℃马弗炉中陪烧10小时，除去模板剂聚乙二醇，得到多孔二氧化硅。
5.多孔二氧化硅与硅粉按2∶3的摩尔比混合后，在氮气(流量为50ml/min)下，以10℃/min的升温速率加热到1000℃，恒温20小时，冷却到室温，得到原始产物。
6.原始产物先在600℃空气中氧化8小时，再在体积比为2∶3的盐酸和氢氟酸的混和酸中浸泡72小时，洗涤，干燥，得到羽毛状的氮化硅纳米材料。
权利要求
1.一种氮化硅纳米材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1).在取1重量份的模板剂和0.1-0.5重量份的硝酸盐中加入2-4重量份的溶剂，搅拌使之溶解；(2).在搅拌的条件下，加入4-6重量份的正硅酸乙酯(TEOS)和0.1-0.3重量份的催化剂，室温下正硅酸乙酯水解12-72小时，形成二氧化硅溶胶；(3).加入0.1-0.3重量份的固化剂，加快溶胶凝固，形成二氧化硅凝胶，然后在60℃-150℃下干燥12-72小时，得到二氧化硅干凝胶；(4).将二氧化硅干凝胶，在500℃-800℃马弗炉中焙烧2-10小时，得到多孔二氧化硅；(5).多孔二氧化硅与硅粉按摩尔比为多孔二氧化硅∶硅粉＝1-3∶1-5混合后，通入流量为50-1000ml/min氮气或氨气，以2-15℃/min的升温速率加热到1000℃-1500℃，恒温2-30小时，冷却到室温，得到原始产物；(6)原始产物先在500-800℃空气中氧化2-10小时，再在体积比为1-2∶2-5的盐酸与氢氟酸的混合酸或硝酸与氢氟酸的混合酸中浸泡24-120小时，洗涤，干燥，得到梯子状、羽毛状或麦穗状的氮化硅纳米材料。
2.如权利要求1所述的一种氮化硅纳米材料的制备方法，其特征在于所述的模板剂为酚醛树脂、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、联苯、糠醛或糖类化合物。
3.如权利要求2所述的一种氮化硅纳米材料的制备方法，其特征在于所述的糖类化合物为蔗糖或葡萄糖。
4.如权利要求1所述的一种氮化硅纳米材料的制备方法，其特征在于所述的催化剂为草酸、盐酸、硝酸、氢氟酸、氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。
5.如权利要求1所述的一种氮化硅纳米材料的制备方法，其特征在于所述的硝酸盐为硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸镧、硝酸铜或硝酸锌。
6.如权利要求1所述的一种氮化硅纳米材料的制备方法，其特征在于所述的固化剂为六次甲基四胺。
全文摘要
一种氮化硅纳米材料的制备方法是模板剂和硝酸盐搅拌使之溶解；加入正硅酸乙酯和催化剂，室温下正硅酸乙酯水解形成二氧化硅溶胶；加入固化剂，形成二氧化硅凝胶，干燥得到二氧化硅干凝胶；焙烧得到多孔二氧化硅；多孔二氧化硅与硅粉按混合后，通入氮气或氨气，加热到1000℃－1500℃，恒温2－30小时，冷却到室温，得到原始产物；先中氧化2－10小时，再在盐酸与氢氟酸的混合酸或硝酸与氢氟酸的混合酸中浸泡，洗涤，干燥，得到梯子状、羽毛状或麦穗状的氮化硅纳米材料。本发明的优点为简便易行的制备了形貌为梯子状、羽毛状或麦穗状的氮化硅纳米材料。
文档编号C01B21/00GK1923675SQ20061004829
公开日2007年3月7日 申请日期2006年9月15日 优先权日2006年9月15日
发明者郭向云, 王峰, 靳国强 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所