本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种用于电催化水解的氧化亚铜-四氧化三钴核壳材料的制备方法及其产品。
背景技术：
四氧化三钴是一种储量丰富的过渡金属氧化物，因其为尖晶石结构，具有优异的催化性能及优良的稳定性，已经在电化学领域有着广泛应用，可以用于合成锂离子电池正极材料钴酸锂。
核壳是用一种纳米材料通过化学键或其他作用力将另一种纳米材料包覆起来形成的纳米结构。核壳结构由于其具有独特的结构特征，整合了内外两种材料的性质，并互相补充各自的不足，从而显著提高了催化效率。因此，具有优异催化活性的四氧化三钴核壳材料受到研究者越来越多的关注。
现有技术制备的四氧化三钴核壳材料为单一的钴的氧化物，而单一的金属氧化物在电催化过程中会由于表面吸附等原因而失活，或造成电催化活性降低，因此需要开发在四氧化三钴催化剂中渗杂复合的金属氧化物的制备工艺。
现有技术中四氧化三钴-氧化铜复合材料的制备方法工艺流程较为复杂，所得材料结构简单。因此，如何开发一种工艺流程简单，成本低，对环境影响小，粒径分布均匀，分散性好的核壳材料成为有待解决的技术问题。
技术实现要素：
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述的技术缺陷，提出了本发明。
因此，作为本发明其中一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种用于电催化水解的氧化亚铜-四氧化三钴核壳材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种用于电催化水解的氧化亚铜-四氧化三钴核壳材料的制备方法，其包括，
制备氧化亚铜纳米材料：在铜盐溶液中，磁力搅拌下加入碱溶液、表面活性剂、还原剂，进行水热反应，冷却、洗涤、干燥，得到氧化亚铜纳米材料；
制备氧化亚铜-四氧化三钴核壳材料：将所述氧化亚铜纳米材料在磁力搅拌下加入到钴盐溶液中，依次加入碱溶液和表面活性剂，水热反应后，冷却、洗涤、干燥，得到氧化亚铜-四氧化三钴核壳材料。
作为本发明所述用于电催化水解的氧化亚铜-四氧化三钴核壳材料的制备方法的一种优选方案：所述制备氧化亚铜纳米材料，其中，所述铜盐溶液，浓度为1.0～2.0m，所述铜盐溶液包括硝酸铜；所述碱溶液，浓度为2.5～3.7m，所述碱溶液包括氢氧化钠，所述磁力搅拌下加入碱溶液，加入速率为每秒一滴。
作为本发明所述用于电催化水解的氧化亚铜-四氧化三钴核壳材料的制备方法的一种优选方案：所述制备氧化亚铜纳米材料，其中，所述表面活性剂，浓度为1.0～2.0g/l，所述表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮。
作为本发明所述用于电催化水解的氧化亚铜-四氧化三钴核壳材料的制备方法的一种优选方案：所述制备氧化亚铜纳米材料，其中，所述还原剂，浓度为1.0～2.0m，所述还原剂包括葡萄糖。
作为本发明所述用于电催化水解的氧化亚铜-四氧化三钴核壳材料的制备方法的一种优选方案：所述制备氧化亚铜纳米材料，其中，所述热水解反应，温度为50～80℃，时间为4h；所述洗涤，为用水、乙醇洗涤；所述干燥，温度为60℃，时间为12h，。
作为本发明所述用于电催化水解的氧化亚铜-四氧化三钴核壳材料的制备方法的一种优选方案：所述制备氧化亚铜-四氧化三钴核壳材料，其中，所述钴盐溶液，浓度为0.2～0.4m，所述钴盐包括硝酸钴。
作为本发明所述用于电催化水解的氧化亚铜-四氧化三钴核壳材料的制备方法的一种优选方案：所述制备氧化亚铜-四氧化三钴核壳材料，其中，所述碱溶液，浓度为0.25～0.5m，所述碱溶液包括氢氧化钠，所述硝酸钴溶液和氢氧化钠溶液的配比为1：1.25。
作为本发明所述用于电催化水解的氧化亚铜-四氧化三钴核壳材料的制备方法的一种优选方案：所述制备氧化亚铜-四氧化三钴核壳材料，其中，所述表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮，所述表面活性剂浓度为2～8g/l。
作为本发明所述用于电催化水解的氧化亚铜-四氧化三钴核壳材料的制备方法的一种优选方案：所述制备氧化亚铜-四氧化三钴核壳材料，其中，所述水热反应，温度为150～160℃，时间为24～36h；所述洗涤，为用水、乙醇洗涤。
作为本发明的另一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种氧化亚铜-四氧化三钴核壳材料，其中：所述氧化亚铜-四氧化三钴核壳材料进行电催化水解反应，所得氧化亚铜-四氧化三钴核壳材料在0.5m硫酸中，在10ma/cm2电流密度时，电位为-600mv～-550mv。
本发明的有益效果：
(1)本发明加入的表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮，能够促进得到规则形貌和均匀尺寸的氧化亚铜-四氧化三钴核壳材料。
(2)本发明制备的氧化亚铜-四氧化三钴核壳材料具有催化活性优异，稳定性和可重复性好的优点。
(3)本发明整个操作流程简单，生产成本小，具有良好的经济效益和应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明提供的氧化亚铜-四氧化三钴核壳结构的制备工艺流程图。
图2为本发明提供的氧化亚铜-四氧化三钴核壳结构的电解水析氢的极化曲线图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1：
(1)配制1m的硝酸铜溶液，将1.0g/l的聚乙烯吡咯烷酮加入到硝酸铜溶液中，依次滴加3.7m氢氧化钠和1.75m葡萄糖，搅拌4h后，将混合物转入到25ml的聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中，在80℃下反应4h，冷却后，离心，依次用蒸馏水和乙醇洗涤三次，在真空干燥箱中以60℃干燥12h，得到氧化亚铜纳米颗粒；
(2)将步骤(1)所得氧化亚铜纳米颗粒加入到0.2m的硝酸钴溶液中，依次加入5g/l聚乙烯吡咯烷酮和0.25m氢氧化钠溶液，将混合物转入到25ml的聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中，在160℃下反应36h，冷却后，离心，依次用蒸馏水和乙醇洗涤三次，在真空干燥箱中以60℃干燥12h，得到氧化亚铜-四氧化三钴核壳材料。
对本实施例得到的氧化亚铜四氧化三钴核壳材料进行电催化水解反应，所得氧化亚铜-四氧化三钴核壳材料在0.5m硫酸中，在10ma/cm2电流密度时，电位为-570mv。
实施例2：
(1)将3.0m氢氧化钠溶液加入到2.0m的硝酸铜溶液中，依次加入1.5g/l聚乙烯吡咯烷酮和1m葡萄糖，葡萄糖溶液的滴加速率为每三秒一滴，搅拌3h后，将混合物转入到25ml的聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中，在60℃下反应3h，冷却后，离心，依次用蒸馏水和乙醇洗涤三次，在真空干燥箱中以60℃干燥12h，得到氧化亚铜纳米颗粒；
(2)将步骤(1)所得氧化亚铜纳米颗粒加入到0.2m的硝酸钴溶液中，依次加入0.25m氢氧化钠溶液和8g/l聚乙烯吡咯烷酮，将混合物转入到25ml的聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中，在150℃下反应36h，冷却后，离心，依次用蒸馏水和乙醇洗涤三次，在真空干燥箱中以60℃干燥12h，得到氧化亚铜-四氧化三钴核壳材料。
对本实施例得到的氧化亚铜-四氧化三钴核壳材料进行电催化水解反应，所得氧化亚铜-四氧化三钴核壳材料在0.5m硫酸中，在10ma/cm2电流密度时，电位为-580mv。
实施例3：
(1)将2.5m氢氧化钠溶液加入到1m的硝酸铜溶液中，依次加入1.0g/l聚乙烯吡咯烷酮和1m葡萄糖，搅拌2h后，将混合物转入到25ml的聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中，在50℃下反应4h，冷却后，离心，依次用蒸馏水和乙醇洗涤三次，在真空干燥箱中以60℃干燥12h，得到氧化亚铜纳米颗粒；
(2)将步骤(1)所得氧化亚铜纳米颗粒加入到0.2m的硝酸钴溶液中，依次加入0.25m氢氧化钠溶液和2g/l聚乙烯吡咯烷酮，将混合物转入到25ml的聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中，在150℃下反应24h，冷却后，离心，依次用蒸馏水和乙醇洗涤三次，在真空干燥箱中以60℃干燥12h，得到氧化亚铜-四氧化三钴核壳材料。
对本实施例得到的氧化亚铜-四氧化三钴核壳材料进行电催化水解反应，所得氧化亚铜-四氧化三钴核壳材料在0.5m硫酸中，在10ma/cm2电流密度时，电位为-588mv。
实施例4：
(1)将2.5m氢氧化钠溶液加入到2.0m的硝酸铜溶液中，依次加入2.0g/l聚乙烯吡咯烷酮和1.5m葡萄糖，搅拌2h后，将混合物转入到25ml的聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中，在70℃下反应2h，冷却后，离心，依次用蒸馏水和乙醇洗涤三次，在真空干燥箱中以60℃干燥12h，得到氧化亚铜纳米颗粒；
(2)将步骤(1)所得氧化亚铜纳米颗粒加入到0.3m的硝酸钴溶液中，依次加入0.75m氢氧化钠溶液和7g/l聚乙烯吡咯烷酮，将混合物转入到25ml的聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中，在160℃下反应24h，冷却后，离心，依次用蒸馏水和乙醇洗涤三次，在真空干燥箱中以60℃干燥12h，得到氧化亚铜-四氧化三钴核壳材料。
对本实施例得到的氧化亚铜-四氧化三钴核壳材料进行电催化水解反应，所得氧化亚铜-四氧化三钴核壳材料在0.5m硫酸中，在10ma/cm2电流密度时，电位为-590mv。
实施例5：
(1)先配制1m的硝酸铜溶液，在磁力搅拌中以每秒一滴的速率滴加3m的氢氧化钠，加入1.5g/l聚乙烯吡咯烷酮和1.25m葡萄糖，搅拌3h后，将混合物转入到25ml的聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中，在60℃下反应4h，冷却后，离心，依次用蒸馏水和乙醇洗涤三次，在真空干燥箱中以60℃干燥12h，得到氧化亚铜纳米颗粒；
(2)将步骤(1)所得氧化亚铜纳米颗粒加入到0.3m的硝酸钴溶液中，依次加入0.37m氢氧化钠溶液和3g/l聚乙烯吡咯烷酮，将混合物转入到25ml的聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中，在150℃下反应36h，冷却后，离心，依次用蒸馏水和乙醇洗涤三次，在真空干燥箱中以60℃干燥12h，得到氧化亚铜-四氧化三钴核壳材料。
对本实施例得到的氧化亚铜-四氧化三钴核壳材料进行电催化水解反应，所得氧化亚铜-四氧化三钴核壳材料在0.5m硫酸中，在10ma/cm2电流密度时，电位为-595mv。
实施例6：
(1)配制2.0m的硝酸铜溶液，将1.0g/l聚乙烯吡咯烷酮加入到硝酸铜溶液中，依次滴加3.7m氢氧化钠溶液和1.25m葡萄糖，搅拌4h后，将混合物转入到25ml的聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中，在50℃下反应2h，冷却后，离心，依次用蒸馏水和乙醇洗涤三次，在真空干燥箱中以60℃干燥12h，得到氧化亚铜纳米颗粒；
(2)将步骤(1)所得氧化亚铜纳米颗粒加入到0.4m的硝酸钴溶液中，依次加入2g/l聚乙烯吡咯烷酮和0.5m氢氧化钠溶液，将混合物转入到25ml的聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中，在160℃下反应36h，冷却后，离心，依次用蒸馏水和乙醇洗涤三次，在真空干燥箱中以60℃干燥12h，得到氧化亚铜-四氧化三钴核壳材料。
对本实施例得到的氧化亚铜-四氧化三钴核壳材料进行电催化水解反应，所得氧化亚铜-四氧化三钴核壳材料在0.5m硫酸中，在10ma/cm2电流密度时，电位为-600mv。
实施例7：
(1)向1m的硝酸铜溶液中滴加3.7m的氢氧化钠溶液，依次加入2.0g/l聚乙烯吡咯烷酮和1.5m葡萄糖，搅拌4h后，将混合物转入到25ml的聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中，在70℃下反应4h，冷却后，离心，依次用蒸馏水和乙醇洗涤三次，在真空干燥箱中以60℃干燥12h，得到氧化亚铜纳米颗粒；
(2)将步骤(1)所得氧化亚铜纳米颗粒加入到0.4m的硝酸钴溶液中，依次加入0.5m氢氧化钠溶液和4g/l聚乙烯吡咯烷酮，将混合物转入到25ml的聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中，在160℃下反应24h，冷却后，离心，依次用蒸馏水和乙醇洗涤三次，在真空干燥箱中以60℃干燥12h，得到氧化亚铜-四氧化三钴核壳材料。
对本实施例得到的氧化亚铜-四氧化三钴核壳材料进行电催化水解反应，所得氧化亚铜-四氧化三钴核壳材料在0.5m硫酸中，在10ma/cm2电流密度时，电位为-604mv。
实施例8：
(1)将3m氢氧化钠溶液加入到2.0m的硝酸铜溶液中，依次加入1.5g/l聚乙烯吡咯烷酮和2m葡萄糖，搅拌3h后，将混合物转入到25ml的聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中，在80℃下反应4h，冷却后，离心，依次用蒸馏水和乙醇洗涤三次，在真空干燥箱中以60℃干燥12h，得到氧化亚铜纳米颗粒；
(2)将步骤(1)所得氧化亚铜纳米颗粒加入到0.4m的硝酸钴溶液中，依次加入0.5m氢氧化钠溶液和6g/l聚乙烯吡咯烷酮，将混合物转入到25ml的聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中，在150℃下反应24h，冷却后，离心，依次用蒸馏水和乙醇洗涤三次，在真空干燥箱中以60℃干燥12h，得到氧化亚铜-四氧化三钴核壳材料。
对本实施例得到的氧化亚铜-四氧化三钴核壳材料进行电催化水解反应，所得氧化亚铜-四氧化三钴核壳材料在0.5m硫酸中，在10ma/cm2电流密度时，电位为-608mv。
对比例1：
与实施例1相比，除了将步骤(2)中加入的0.2m硝酸钴溶液替换为2m硝酸钴溶液外，其他条件与实施例1相同。
对本对比例得到的氧化亚铜-四氧化三钴核壳材料进行电催化水解反应，所得氧化亚铜-四氧化三钴核壳材料在0.5m硫酸中，在10ma/cm2电流密度时，电位为-627mv。
对比例2：
与实施例1相比，除了步骤(1)和步骤(2)中不加入表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮外，其他条件与实施例1相同。
对本对比例得到的氧化亚铜-四氧化三钴核壳材料进行电催化水解反应，所得氧化亚铜-四氧化三钴核壳材料在0.5m硫酸中，在10ma/cm2电流密度时，电位为-643mv。
综上，本发明提供的氧化亚铜-四氧化三钴核壳材料的制备方法使用了水热法，该方法在密封的聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中，以水作为溶剂、样品经溶解和再结晶，制备了氧化亚铜-四氧化三钴核壳材料。本发明制得的材料具有晶粒发育完整，粒度小，且分布均匀，颗粒团聚较轻的优点。本发明使用较为便宜的原料，易得到合适的化学计量物和晶形。本发明加入的表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮，能够促进得到规则形貌和均匀尺寸的氧化亚铜-四氧化三钴核壳材料。
本发明制备的氧化亚铜-四氧化三钴核壳材料具有催化活性优异，稳定性和可重复性好的优点。本发明整个操作流程简单，生产成本小，具有良好的经济效益和应用前景。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。