本发明涉及一种Pd-CdS光催化剂的制备方法，尤其涉及一种碘化物还原制备Pd-CdS光催化剂的方法。
背景技术：
随着全球经济的快速发展，越来越多的研究人员集中在减缓能源危机和消除环境污染。可直接从水中得到的氢能，在用作燃料时不会释放出任何污染物，被认为是用于排出化石燃料的最有希望的和替代的清洁能源之一。由于在紫外光照射下通过二氧化钛三电极体系直接分解成氢气，因此半导体光催化技术被认为是将太阳能转化为氢气的有效策略之一。因此，许多学者更关注可见光响应半导体光催化剂从水中产生氢气。CdS是直接带隙为2.4eV的更有前景的半导体光催化剂之一。然而，光生电子-空穴对的高复合率在一定程度上限制了其光催化性能。因此，如何大幅度提高CdS光催化剂的电荷分离效率对于实现这种可见光响应光催化剂的有效利用具有十分重要的意义。
迄今为止，许多研究表明，在CdS纳米粒子上加载贵金属作为助催化剂可以有效提高电荷分离效率，从而获得高的光催化活性。例如贵金属Pd，Pt，Au和Ru已成功负载在CdS光催化剂上。贵金属修饰催化剂，通常是在催化剂与贵金属之间形成空间电荷层，改变了体系的电荷分布，提高了载流子的输运速率。一般采用光沉积法来进行贵金属在催化剂表面的沉积。但是很多贵金属（如Au、Pd）在激发光的照射下就会发生熔化和产生团聚，这就形成了大晶粒尺寸的粒子，降低材料的比表面积，进而降低了光催化活性。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术制备Pd-CdS光催化剂存在的问题，提供一种碘化物还原制备Pd-CdS光催化剂的方法。
一、Pd-CdS光催化剂的制备
本发明碘化物还原制备Pd-CdS光催化剂的方法，是先将CdS粉末添加到KI水溶液中搅拌均匀得悬浮液；再向悬浮液中加入PdCl2溶液，然后将混合溶液超声处理后离心，用蒸馏水和乙醇洗涤，最后将沉淀物干燥，即得Pd-CdS光催化剂。
KI水溶液的浓度为0.0007~0.0009g / mL；CdS与KI的质量比为1:8~1:9。
PdCl2溶液的浓度为0.01~0.02g/L，CdS与PdCl2的质量比为1:0.17~1:0.18。
所述超声处理的条件：频率：20000~25000赫兹，处理时间：20~30min。
沉淀物的干燥是在65~80℃下干燥8~10小时。
所得产物Pd-CdS光催化剂中，Pd的负载量为0.5~2.5wt%。
一、Pd-CdS光催化剂的表征
样品通过XRD（D/MAX-2200/PC，Cu-Kα，40kV，20mA），SEM（JSM-6701F，5kV），DRS（Shimadzu 3100型，波长范围：200~800nm）表征。
1、扫描电子显微镜（SEM）
图1 为纯CdS与Pd/CdS光催化剂的扫描电镜图。其中（a）为纯CdS的SEM。（b-f）分别为Pd含量为0.5%、1%、1.5%、2.0%、2.5%的Pd/CdS的扫描电镜图。由图1可见，本发明所制备的Pd/CdS样品的基本形态与纯CdS相一致，具有高的结晶度和小的晶格缺陷，以提高光催化活性。然而，随着Pd/CdS光催化剂中Pd含量的增加，其颗粒变大，表面变得光滑，活性位点增多，光催化性能提高。
2、XRD图
图2为所制备的Pd/CdS样品的XRD图。由图2可见，Pd/CdS样品的所有峰都对应于六方CdS（由于Pd负载量非常低，因此不能发现衍射峰Pd纳米颗粒）。Pd/CdS光催化剂的晶相与纯CdS相同。但Pd/CdS光催化剂的峰值强度随着Pd含量的增加而逐渐减小。因此，Pd含量应当控制在0.5%~2.5%时，Pd/CdS光催化剂的峰值强度较高。
3、DRS光谱
众所周知，半导体材料的光催化活性与其光响应范围和吸收能力密切相关。图3显示的是CdS和Pd/CdS光催化剂的DRS光谱，可以看出，负载有贵金属Pd纳米粒子的半导体材料Pd/CdS的吸收边没有明显的变化，都具有460~600nm的吸收带。值得注意的是，随着Pd在可见光范围内的加入量的增加其吸收也在增加，这可以激发更多的电子从CdS光催化剂的价带到其导带。因此，这种现象应该归因于引入的Pd。
4、EIS数据
图4为CdS和Pd/CdS光催化剂的EIS数据（采用三电极系统（CHI 650E Chenhua，Shanghai，China）在LED光源（100W，Aulight，CEL-LED100）的照射下测量EIS）。由图4可以观察到，两条EIS曲线在高频处都表现出明显的半圆。与CdS相比，Pd/CdS光催化剂的半圆直径明显减小。该现象表明Pd/CdS光催化剂的电荷转移电阻较低，光生电荷分离效率较高，即光诱导电子-空穴对的有效分离和转移过程可能导致光催化性能的显着提高。因此，EIS结果为Pd/CdS光催化剂有效优化光电化学活性提供了重要证据。
三、Pd-CdS光催化活性测试
在Pyrex反应池中进行光催化活性。将50mg Pd/CdS光催化剂溶解于100mL牺牲试剂（含有0.5M Na2S和0.5M Na2SO3）中。将悬浮液彻底脱气并用滤光器（0.1M NaNO2水溶液）、300W Xe灯（Aulight，CEL-HXF300）照射。H2量通过使用气相色谱（QC-9101，5A-coloum，TCD，Ar作为载气）进行测量。
图5（a）显示了在可见光照射下具有不同Pd负载量的CdS光催化剂的H2生产性能。通过图5（a）可知，对于纯CdS，观察到低的光催化平均H2生成速率（323μmol/h）。而Pd/CdS光催化剂中，光催化平均H2生成速率明显提高。当Pd含量增加到1.5%时，H2产率最高达到1930umol/h，是纯CdS的近6倍。主要原因：Pd作为受体，在CdS半导体中转移光生电子的通道，加速电子转移，同时减少光致电子和空穴的复合，提高光子利用率。特别是当Pd含量增加到2.5%时，光催化活性降低，平均H2产生速率为1425umol/h，可能使因为新形成的残渣PdS作为光学滤光片，遮挡入射光导致抑制氢气放出的光催化性能进一步提高。
图5（b）比较了不同贵金属与硫化镉的H2产生活性。测试结果清楚地表明，Pd /CdS光催化剂具有最高的析氢光催化活性。由于形成的PdS可以与CdS一起用作氧化助催化剂。CdS和PdS之间的异质结将成为空穴从CdS转移到PdS的驱动力。同时PdS保护CdS免受光腐蚀。
根据以上结果，提出了Pd/CdS光催化剂的可能光催化机理：将Pd和PdS引入CdS，可以有效抑制光生电子和空穴对的复合。这可以归结为两个原因：首先，Pd纳米粒子作为受主，并在CdS半导体中传输产生的电子的通道，这加速了电荷转移过程。 然后，电子与捕获的质子反应形成H2分子。其次，CdS和PdS之间形成的异质结将为空穴从CdS转移到PdS提供驱动力。Pd/PdS减少了光催化剂表面上的电子-空穴对的复合。这种情况类似于Ni掺杂的TiO2和Ni掺杂的CdS。
综上所述，本发明碘离子还原法成功将Pd纳米颗粒负载在六方CdS光催化剂上，不仅简单方便，更重要的是大大提高贵金属利用效率，降低了贵金属的用量（Pd的负载量为0.5~2.0%），有效提高了Pd/CdS的光催化活性。
附图说明
图1 为纯CdS（a）与Pd/CdS光催化剂（b-f）的扫描电镜图。
图2为纯CdS和Pd-CdS复合材料的XRD图谱。
图3为纯CdS和Pd-CdS复合材料的DRS谱图。
图4 为纯CdS和1.5％Pd/CdS复合物的EIS。
图5为纯CdS和Pd/CdS复合物在可见光照射下析出的H2的效率（a）及不同贵金属(Pt、At、Pd)在相同条件下产氢效率（b）。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明碘离子还原法制备Pd/CdS光催化剂的方法及性能做进一步说明。
实施例1、1.5％Pd/CdS光催化剂的制备
（1）溶胶-凝胶法合成CdS纳米粒子：将2.1g Cd(NO3)2溶于50mL异丙醇中，剧烈搅拌45min；向其中滴加50mL Na2S·9H2O水溶液（0.136M），继续搅拌2小时；离心，获得的橙色沉淀，用蒸馏水洗涤5次，然后在N2气氛中，于600℃加热4小时，即得0.8~1.0gCdS纳米粒子；
（2）碘化物还原法制备Pd-CdS光催化剂：将0.1g CdS粉末添加到15mL KI水溶液（mKI = 0.0125g）中，并搅拌几分钟得到悬浮液；再向上述悬浮液中加入1.05mL 0.01g/L PdCl2溶液；然后将混合溶液在25000赫兹的频率下超声处理20min；离心，用蒸馏水和乙醇洗涤数次，产物在80℃下干燥8小时，即得1.5％Pd/CdS光催化剂。
光催化水解试验表明，1.5wt％Pd/CdS样品的析氢量约为1930umol/h。
实施例2、0.5％Pd/CdS光催化剂的制备
（1）溶胶-凝胶法合成CdS纳米粒子：同实施例1；
（2）碘化物还原法制备Pd-CdS光催化剂：将0.1g CdS粉末添加到15mL KI水溶液（mKI = 0.0125g）中，并搅拌几分钟得到悬浮液；再向上述悬浮液中加入0.35mL 0.01g/L PdCl2溶液；然后将混合溶液在25000赫兹的频率下超声处理20min；离心，用蒸馏水和乙醇洗涤数次，产物在80℃下干燥8小时，即得0.5％Pd/CdS光催化剂。
光催化水解试验表明，0.5wt％Pd/CdS样品的析氢量约为1192umol/h。
实施例5、1.0％Pd/CdS光催化剂的制备
（1）溶胶-凝胶法合成CdS纳米粒子：同实施例1；
（2）碘化物还原法制备Pd-CdS光催化剂：将0.1g CdS粉末添加到15mL KI水溶液（mKI = 0.0125g）中，并搅拌几分钟得到悬浮液；再向上述悬浮液中加入0.7mL 0.01g/L PdCl2溶液；然后将混合溶液在25000赫兹的频率下超声处理20min；离心，用蒸馏水和乙醇洗涤数次，产物在80℃下干燥8小时，即得1.0％Pd/CdS光催化剂。
光催化水解试验表明，1.0wt％Pd/CdS样品的析氢量约为1784umol/h。
实施例4、2.0％Pd/CdS光催化剂的制备
（1）溶胶-凝胶法合成CdS纳米粒子：同实施例1；
（2）碘化物还原法制备Pd-CdS光催化剂：将0.1g CdS粉末添加到15mL KI水溶液（mKI = 0.0125g）中，并搅拌几分钟得到悬浮液；再向上述悬浮液中加入1.4mL 0.01g/L PdCl2溶液；然后将混合溶液在25000赫兹的频率下超声处理20min；离心，用蒸馏水和乙醇洗涤数次，产物在80℃下干燥8小时，即得2.0％Pd/CdS光催化剂。
光催化水解试验表明，2.0wt％Pd/CdS样品的析氢量约为1508umol/h。
实施例5、2.5％Pd/CdS光催化剂的制备
（1）溶胶-凝胶法合成CdS纳米粒子：同实施例1；
（2）碘化物还原法制备Pd-CdS光催化剂：将0.1g CdS粉末添加到15mL KI水溶液（mKI = 0.0125g）中，并搅拌几分钟得到悬浮液；再向上述悬浮液中加入1.75mL 0.01g/L PdCl2溶液；然后将混合溶液在25000赫兹的频率下超声处理20min；离心，用蒸馏水和乙醇洗涤数次，产物在80℃下干燥8小时，即得2.5％Pd/CdS光催化剂。
光催化水解试验表明，2.5wt％Pd/CdS样品的析氢量约为1425 umol/h。