本发明涉及一种铁铈掺杂纳米二氧化钛多元复合半导体光催化剂的制备方法与应用，属于催化剂技术领域。
背景技术：
汞是一种剧毒性物质，其在生物体内和食物链中具有积累性。汞释放到环境后将长期存在，能够通过大气长距离传输，经生物累积可对人体健康和环境造成显著不利影响。目前，我国大气汞排放污染来源主要是燃煤烟气。2017年8月16日，我国重要国际公约《关于汞的水俣公约》正式生效，中国是燃煤大国，汞污染形势严峻，研制出经济有效的汞污染排放控制手段，是我国乃至国际社会现在越来越重视的问题。自然环境中的汞存在三种形态：颗粒汞(Hgp)，二价汞(Hg2+)以及单质汞(Hg0)，其中颗粒汞(Hgp)可被除尘设备除去，二价汞(Hg2+)可溶于水易于被捕捉，而单质汞(Hg0)由于其具有较低的水溶性与熔点低，挥发性强等特点，难以被现有的气体净化装置去除，最终会排入大气中，对环境造成污染。
TiO2因其稳定性好、价格低廉、无毒性，具有高催化活性，常常被作为催化剂的载体使用并广泛应用于光催化领域。目前光催化氧化单质汞存在的问题主要有：(1)光响应范围窄。传统溶胶-凝胶法制备的TiO2的带隙较宽，只有3.2eV，仅在紫外光作用下才具有活性，只能响应紫外光段(<400nm)的光谱范围，导致该催化材料对太阳光的利用率低，在光催化反应过程中只能吸收占用太阳光总能量的5％的紫外光，无法充分利用约占太阳光光谱中约为45％的可见光段(400～750nm)的能量而白白浪费；(2)量子利用效率低。光生电子和光生空穴在极短的时间内(小于10-9s)就能发生复合，光生电荷不能有效分离而大量无效复合是光生量子效率低的主要原因。
现有技术中尚未有光催化氧化砷化氢的方法。
技术实现要素：
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种铁铈掺杂纳米二氧化钛多元复合半导体光催化剂的制备方法，本发明采用溶胶-凝胶方法制备纳米二氧化钛过程中添加Ce(NO3)2和Fe(NO3)3，实现铁铈掺杂纳米二氧化钛，增强TiO2的吸光强度，减少禁带宽度，抑制光生电子(e-)和光生空穴(h+)的重合，从而提高光催化剂的催化活性。
一种铁铈掺杂纳米二氧化钛多元复合半导体光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)在搅拌条件下，将柠檬酸加入到无水乙醇中混合均匀，然后再加入酞酸丁酯，在温度为30～40℃条件下混合均匀得到溶液A；
(2)将Ce(NO3)2和Fe(NO3)3溶解在去离子水中得到溶液B；
(3)在搅拌条件下，将步骤(2)中的溶液B逐滴滴入步骤(1)的溶液A中，并通过硝酸或氨水调节溶液A的pH值为2～12，然后在温度为50～70℃条件下搅拌至溶液变成溶胶；
(4)将步骤(3)所得溶胶置于微波条件下处理12～24min得到凝胶，将凝胶置于温度为300～600℃条件下焙烧2～6h即得铁铈掺杂纳米二氧化钛多元复合半导体光催化剂，即纳米Fe2O3-CeO2/TiO2光催化剂；其中微波的功率为70～700w；
进一步地，所述步骤(1)柠檬酸与无水乙醇的固液比g:mL为(1～2):(4～6)，酞酸丁酯与无水乙醇的体积比为1:(3～4)；
进一步地，所述酞酸丁酯中的Ti、Ce(NO3)2中的Ce和Fe(NO3)3中的Fe的摩尔比为194:x:(21.55-2.155x)，其中1≤x≤9；
铁铈掺杂纳米二氧化钛多元复合半导体光催化剂在光催化氧化单质汞中的应用；
铁铈掺杂纳米二氧化钛多元复合半导体光催化剂在光催化氧化AsH3气体中的应用。
本发明纳米Fe2O3-CeO2/TiO2光催化剂脱除Hg0、AsH3的反应机理为：
O2+e-→O2- (3)
·OH+e-+H+→H2O2 (5)
Hg0+2·OH+2H+→Hg2++2H2O (8)
Fe2++·OH→Fe3++OH- (12)
4FeO+O2→2Fe2O3 (13)
2CeO2+Hg0(ab)→HgO+Ce2O3 (14)
本发明的纳米Fe2O3-CeO2/TiO2光催化剂中含有Fe3+和Ce4+/Ce3+离子，Fe3+和Ce4+/Ce3+离子取代Ti4+进入TiO2晶格，在晶格内部引入缺陷位或改变晶度，金属离子是电子的有效接受体，可捕获TiO2导带中的电子；对电子的争夺，减少了TiO2表面光致电子e-和光致空穴h+的复合，从而使TiO2表面产生更多的OH-和O2-，还能降低TiO2的禁带宽度，使吸收光波长向可见光区拓展，能有效的提高TiO2的催化活性；
本发明的纳米Fe2O3-CeO2/TiO2光催化剂中含有Fe3+和Ce4+/Ce3+离子，Fe3+和Ce4+/Ce3+离子取代Ti4+进入TiO2晶格，Ce4+/Ce3+离子氧化还原可储存或释放O2，储氧能力大；在紫外光照射下，在空穴被表面羟基俘获的同时，光生电子的俘获剂主要是吸附于半导体表面上的氧，以维持体表面的电中性，俘获电子产生超氧负离子自由基·O2-，·O2-既可抑制电子与空穴的复合，也作为氧化剂；Fe3+和Ce4+/Ce3+离子氧化还原作为一个储氧库，有助于产生更多的超氧自由基·O2-；
本发明的纳米Fe2O3-CeO2/TiO2光催化剂中Fe3+易吸收光子转变成Fe2+，Ce4+/Ce3+离子氧化还原可储存或释放O2，俘获电子产生超氧负离子自由基·O2-，在紫外光的激发下产生光生空穴—电子对，分散在二氧化钛颗粒表面的Ce4+与Fe3+协同作用使其铁铈掺杂纳米二氧化钛多元复合半导体光催化剂即纳米Fe2O3-CeO2/TiO2光催化剂对光电子有较强的吸引力，并促进光电子向颗粒表面迁移，可抑制光生电子-空穴对的简单复合。
本发明的有益效果是：
(1)本发明铁铈掺杂纳米二氧化钛多元复合半导体光催化剂在光激发下，电子从价带跃迁到导带位置，在导带形成光生电子，在价带形成空穴，铁铈掺杂纳米二氧化钛多元复合半导体光催化剂倒带上的电子具有还原性，而价带上的空穴具有氧化性，利用光生电子-空穴对的还原和氧化性能，使氧气分子或水分子激发成超氧自由基及羟基自由基等具有强氧化能力的自由基，可高效催化氧化烟气中的Hg0和AsH3气体；
(2)本发明铁铈掺杂纳米二氧化钛多元复合半导体光催化剂金属氧化物铁铈具有多种化合价，可在纳米二氧化钛表面形成电子浅势捕获阱，捕获TiO2导带中的电子，减少了TiO2表面光致电子e-和光致空穴h+的复合，使TiO2表面产生更多的OH-和O22-，显著提高该催化剂的光催化活性；
(3)本发明方法通过调节溶胶的pH以增大TiO2比表面积和吸光强度，采用过渡金属铁和稀土金属铈掺杂能够增强TiO2的吸光强度，减少禁带宽度，抑制光生电子(e-)和光生空穴(h+)的重合，提高光催化剂的催化活性；
(4)本发明铁铈掺杂纳米二氧化钛多元复合半导体光催化剂的光催化效率高，本发明方法通过调节铈和铁等活性组分的含量，直接利用太阳能来驱动催化反应；铁铈掺杂纳米二氧化钛多元复合半导体光催化剂具有稳定性高、耐光腐蚀、无毒，反应条件温和、价格便宜的特点。
附图说明
图1为实施例1不同溶胶pH值制备的铁铈掺杂纳米二氧化钛多元复合半导体光催化剂对Hg0的光催化氧化效率；
图2为实施例2铁铈掺杂纳米二氧化钛多元复合半导体光催化剂的XRD图；
图3为实施例2铁铈掺杂纳米二氧化钛多元复合半导体光催化剂对Hg0的光催化氧化效率图；
图4为实施例3铁铈掺杂纳米二氧化钛多元复合半导体光催化剂的UV-vis DRS图；
图5为实施例3铁铈掺杂纳米二氧化钛多元复合半导体光催化剂对AsH3的光催化氧化效率图。
图6为实施例4铁铈掺杂纳米二氧化钛多元复合半导体光催化剂对Hg0和AsH3的光催化氧化同时去除效率图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1：一种铁铈掺杂纳米二氧化钛多元复合半导体光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)配制6组溶液A并进行编号1～6：在搅拌条件下，将柠檬酸加入到无水乙醇中混合均匀，然后再加入酞酸丁酯，在温度为30℃条件下混合均匀得到溶液A；其中柠檬酸与无水乙醇的固液比g:mL为1:4，酞酸丁酯与无水乙醇的体积比为1:3；
(2)配制6组溶液B并进行编号1～6：将Ce(NO3)2和Fe(NO3)3溶解在去离子水中得到溶液B；酞酸丁酯中的Ti、Ce(NO3)2中的Ce和Fe(NO3)3中的Fe的摩尔比为194:5:11；
(3)在搅拌条件下，依次将步骤(2)中编号1～6的溶液B逐滴滴入步骤(1)相对应编号的溶液A中，并通过硝酸调节编号1～3的溶液A的pH值，使编号2的溶液A的pH值为2、编号2的溶液A的pH值为4、编号3的溶液A的pH值为6；通过氨水调节编号4～6的溶液A的pH值，使编号4的溶液A的pH值为8、编号5的溶液A的pH值为10、编号6的溶液A的pH值为12，然后在温度为50℃条件下搅拌至溶液变成溶胶；
(4)将步骤(3)所得编号1～6的溶胶分别置于微波的功率为350w的微波条件下处理24min得到凝胶，分别将凝胶置于温度为500℃条件下焙烧3h即得铁铈掺杂纳米二氧化钛多元复合半导体光催化剂，即纳米Fe2O3-CeO2/TiO2光催化剂；将纳米Fe2O3-CeO2/TiO2光催化剂研磨至粉体过40目筛；
编号1～5的铁铈掺杂纳米二氧化钛多元复合半导体光催化剂(纳米Fe2O3-CeO2/TiO2光催化剂)的性能表征如表1所示，
表1 不同溶胶pH值制备的铁铈掺杂纳米二氧化钛多元复合半导体光催化剂的BET表面积、孔体积和平均孔大小
从图1中可知，当溶胶为酸性时，催化剂的BET比表面积随着溶胶pH的增加而增加，当溶胶pH为6时，铁铈掺杂纳米二氧化钛多元复合半导体光催化剂的BET表面积最大即109.543m2/g，孔体积为0.126cm3/g，平均孔径为3.850nm；当溶胶pH为2时，铁铈掺杂纳米二氧化钛多元复合半导体光催化剂的BET表面积为50.505m2/g，孔体积为0.062cm3/g，平均孔径为3.805nm；当溶胶pH为12时，铁铈掺杂纳米二氧化钛多元复合半导体光催化剂的BET表面积为68.307m2/g，孔体积为0.073cm3/g，平均孔径为3.816nm；
催化试验：称取0.1g编号1～6的铁铈掺杂纳米二氧化钛多元复合半导体光催化剂用于光催化去除模拟烟气中的Hg0，气体组分为4％O2，CinHg0＝1mg/m3，气体流速为700mL/min，紫外灯波长为253.7nm，紫外灯功率为9W，型号为TUV PL-S，Philips，Netherlands；编号1～6的铁铈掺杂纳米二氧化钛多元复合半导体光催化剂(纳米Fe2O3-CeO2/TiO2光催化剂)对Hg0的光催化氧化效率如图1所示，从图1可知，溶胶pH为6时，铁铈掺杂纳米二氧化钛多元复合半导体光催化剂对Hg0光催化氧化效率达到95％，铁铈掺杂纳米二氧化钛多元复合半导体光催化剂对Hg0光催化氧化效率在催化时间为18h时的催化效率仍能够达到94％，具有非常好的稳定性；当溶胶为酸性时，催化剂的BET比表面积随着溶胶pH的增加而增大，铁铈掺杂纳米二氧化钛多元复合半导体光催化剂对Hg0光催化氧化效率也逐渐提高；当溶胶为碱性时，催化剂的BET比表面积随着溶胶pH的增加而逐渐减小，铁铈掺杂纳米二氧化钛多元复合半导体光催化剂对Hg0光催化氧化效率也逐渐降低；当溶胶pH为6时，铁铈掺杂纳米二氧化钛多元复合半导体光催化剂的BET表面积最大即109.543m2/g，孔体积为0.126cm3/g，平均孔径为3.850nm，铁铈掺杂纳米二氧化钛多元复合半导体光催化剂对Hg0光催化氧化效率可达到95％；当溶胶pH为2时，铁铈掺杂纳米二氧化钛多元复合半导体光催化剂的BET表面积为50.505m2/g，孔体积为0.062cm3/g，平均孔径为3.805nm，铁铈掺杂纳米二氧化钛多元复合半导体光催化剂对Hg0光催化氧化效率为82.74％；当溶胶pH为12时，铁铈掺杂纳米二氧化钛多元复合半导体光催化剂的BET表面积为68.307m2/g，孔体积为0.073cm3/g，平均孔径为3.816nm，铁铈掺杂纳米二氧化钛多元复合半导体光催化剂对Hg0光催化氧化效率为84.73％；说明催化剂的比表面积越大，暴露的活性位点越多，其光催化活性越大。
实施例2：一种铁铈掺杂纳米二氧化钛多元复合半导体光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)在搅拌条件下，将柠檬酸加入到无水乙醇中混合均匀，然后再加入酞酸丁酯，在温度为35℃条件下混合均匀得到溶液A；其中柠檬酸与无水乙醇的固液比g:mL为1:6，酞酸丁酯与无水乙醇的体积比为1:4；
(2)将Ce(NO3)2和Fe(NO3)3溶解在去离子水中得到溶液B；酞酸丁酯中的Ti、Ce(NO3)2中的Ce和Fe(NO3)3中的Fe的摩尔比为194:1:19；
(3)在搅拌条件下，将步骤(2)中溶液B逐滴滴入步骤(1)相对应编号的溶液A中，通过氨水调节溶液A的pH值为7，然后在温度为60℃条件下搅拌至溶液变成溶胶；
(4)将步骤(3)所得溶胶置于微波的功率为70w的微波条件下处理18min得到凝胶，将凝胶置于温度为300℃条件下焙烧6h即得铁铈掺杂纳米二氧化钛多元复合半导体光催化剂，即纳米Fe2O3-CeO2/TiO2光催化剂；将纳米Fe2O3-CeO2/TiO2光催化剂研磨至粉体过50目筛；
本实施例铁铈掺杂纳米二氧化钛多元复合半导体光催化剂(纳米Fe2O3-CeO2/TiO2光催化剂)的XRD图如图2所示，从图2中可知，图中出现的主峰(25.8°、38.0°、48.0°、54.7°、63.1°)均为锐钛矿衍射峰，样品在500℃的焙烧表现出较高的光催化活性，这可能是因为在较低温度下分体会因残留有未分解的杂质阴离子而妨碍颗粒的紧密堆积，晶化度不够完全，而较高温度处理的粉体紧密接触的颗粒之间发生团聚促使微颗粒长大，金红石相增多，晶粒尺寸也增大，比表面积减少，对其光催化活性不理。当焙烧温度为500℃时，二氧化钛晶型均为锐钛矿型，得到的纳米TiO2晶粒最小。
催化试验：称取0.1g本实施例的铁铈掺杂纳米二氧化钛多元复合半导体光催化剂(纳米Fe2O3-CeO2/TiO2光催化剂)用于在紫外灯开关时光催化去除模拟烟气中的Hg0，气体组分为4％O2，CinHg0＝1000ug/m3，气体流速为700mL/min，紫外灯波长为253.7nm，紫外灯功率为9W，型号为TUV PL-S，Philips，Netherlands；铁铈掺杂纳米二氧化钛多元复合半导体光催化剂(纳米Fe2O3-CeO2/TiO2光催化剂)对Hg0的光催化氧化效率如图3所示，从图3可知，两次开灯时，Hg0光催化氧化最大效率分别为94.96％、95.11％，关灯后Hg0的最低脱除效率为3.93％；
本实施例的铁铈掺杂纳米二氧化钛多元复合半导体光催化剂(纳米Fe2O3-CeO2/TiO2光催化剂)的二氧化钛晶型为锐钛矿型，锐钛矿的TiO2光催化剂的光催化活性高于金红石型TiO2光催化剂。
实施例3：一种铁铈掺杂纳米二氧化钛多元复合半导体光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)在搅拌条件下，将柠檬酸加入到无水乙醇中混合均匀，然后再加入酞酸丁酯，在温度为40℃条件下混合均匀得到溶液A；其中柠檬酸与无水乙醇的固液比g:mL为2:6，酞酸丁酯与无水乙醇的体积比为1:3；
(2)将Ce(NO3)2和Fe(NO3)3溶解在去离子水中得到溶液B；酞酸丁酯中的Ti、Ce(NO3)2中的Ce和Fe(NO3)3中的Fe的摩尔比为194:9:2；
(3)在搅拌条件下，将步骤(2)中溶液B逐滴滴入步骤(1)相对应编号的溶液A中，通过氨水调节溶液A的pH值为7，然后在温度为70℃条件下搅拌至溶液变成溶胶；
(4)将步骤(3)所得溶胶置于微波的功率为560w的微波条件下处理18min得到凝胶，将凝胶置于温度为600℃条件下焙烧4h即得铁铈掺杂纳米二氧化钛多元复合半导体光催化剂，即纳米Fe2O3-CeO2/TiO2光催化剂；将纳米Fe2O3-CeO2/TiO2光催化剂研磨至粉体过60目筛；
本实施例铁铈掺杂纳米二氧化钛多元复合半导体光催化剂(纳米Fe2O3-CeO2/TiO2光催化剂)的UV-vis DRS图如图4所示，从图4的紫外-可见漫反射吸收光谱图中，从200nm到800nm波长范围内，铁铈掺杂纳米二氧化钛多元复合半导体光催化剂(纳米Fe2O3-CeO2/TiO2光催化剂)与纯TiO2相比，Fe2O3-CeO2/TiO2光催化剂具有更大的吸光度，掺杂过渡金属Fe2O3和CeO2使吸收边红移，分别做纯TiO2光催化剂和Fe2O3-CeO2/TiO2光催化剂的吸收曲线的切线与X轴相交得TiO2光催化剂和Fe2O3-CeO2/TiO2光催化剂的吸收阈值λg(半导体材料漫反射边延长线与横轴交点处的波长值，nm)分别为420nm，530nm，计算出TiO2光催化剂的禁带宽Eg为2.95Ev，Fe2O3-CeO2/TiO2光催化剂的禁带宽Eg(半导体材料的能禁带宽，ev)为2.34eV，Fe2O3、CeO2掺杂降低了TiO2的禁带宽度，抑制光生电子和空穴的重合，提高了光催化活性；
催化试验：称取0.2g本实施例铁铈掺杂纳米二氧化钛多元复合半导体光催化剂(纳米Fe2O3-CeO2/TiO2光催化剂)，在紫外灯开关时用于光催化去除模拟烟气中的AsH3，气体组分为1％O2，入口浓度CinAsH3＝30.9877ug/m3，气体流速为700mL/min，紫外灯波长为253.7nm，紫外灯功率为9W，型号为TUV PL-S，Philips，Netherlands；铁铈掺杂纳米二氧化钛多元复合半导体光催化剂(纳米Fe2O3-CeO2/TiO2光催化剂)对AsH3的光催化氧化效率如图5所示，从图5可知，AsH3光催化氧化去除效率在200min内保持在90％以上。
实施例4：一种铁铈掺杂纳米二氧化钛多元复合半导体光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)在搅拌条件下，将柠檬酸加入到无水乙醇中混合均匀，然后再加入酞酸丁酯，在温度为32℃条件下混合均匀得到溶液A；其中柠檬酸与无水乙醇的固液比g:mL为2:4，酞酸丁酯与无水乙醇的体积比为1:3；
(2)将Ce(NO3)2和Fe(NO3)3溶解在去离子水中得到溶液B；酞酸丁酯中的Ti、Ce(NO3)2中的Ce和Fe(NO3)3中的Fe的摩尔比为194:4:13；
(3)在搅拌条件下，将步骤(2)中溶液B逐滴滴入步骤(1)相对应编号的溶液A中，通过氨水调节溶液A的pH值为7，然后在温度为60℃条件下搅拌至溶液变成溶胶；
(4)将步骤(3)所得溶胶置于微波的功率为210w的微波条件下处理12min得到凝胶，将凝胶置于温度为400℃条件下焙烧5h即得铁铈掺杂纳米二氧化钛多元复合半导体光催化剂，即纳米Fe2O3-CeO2/TiO2光催化剂；将纳米Fe2O3-CeO2/TiO2光催化剂研磨至粉体过60目筛；
催化试验：称取0.2g本实施例铁铈掺杂纳米二氧化钛多元复合半导体光催化剂(纳米Fe2O3-CeO2/TiO2光催化剂)，在紫外灯开关时用于光催化同时去除模拟烟气中的Hg0和AsH3，气体组分为4％O2，入口浓度CinAsH3＝40ug/m3，CinHg0＝1000ug/m3，气体流速为700mL/min，紫外灯波长为253.7nm，紫外灯功率为9W，型号为TUV PL-S，Philips，Netherlands；铁铈掺杂纳米二氧化钛多元复合半导体光催化剂(纳米Fe2O3-CeO2/TiO2光催化剂)对AsH3的光催化氧化效率最高为74.84％，如图6所示。在200min内保持在60％以上；铁铈掺杂纳米二氧化钛多元复合半导体光催化剂(纳米Fe2O3-CeO2/TiO2光催化剂)对Hg0的光催化氧化效率最高为85.50％，在200min内保持在75％以上。
以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。