本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种纳米铜基催化剂及其制备方法。
背景技术：
近年来，由二氧化碳导致的环境污染和温室效应日益严重，该问题引起了国内外众多科学研究工作者的重点关注。CO2是含碳化合物的最终产物，是碳家族中最为廉价的化合物，又是自然界中存在的最丰富的碳资源。因此，研究和开发CO2资源综合利用具有非常重要的经济价值和现实意义。
甲醇与乙二醇是化学工业中的两种重要产物。甲醇有“甲醇经济”之称，用途广泛，不仅是重要的有机化工原料、优质的清洁环保的液体燃料，而且是氢气储存和能量储存的良好载体，此外，甲醇也是一种良好溶剂。中国作为甲醇的消费大国，消费总量约占全球甲醇总量的45％。乙二醇作为一种重要的有机化工原料，在工业生产中应用广泛，其不仅以单体的形式广泛应用于生产聚酯树脂、醇酸树脂和聚酯纤维中，还是润滑剂、增塑剂、油漆、胶黏剂、表面活性剂等常见化学品的原材料。此外，乙二醇也可作为液体燃料应用于燃料电池领域。
因此，以可再生的CO2资源进行加氢反应合成甲醇与乙二醇，对资源、能源环境和社会的可持续发展具有重要意义。但CO2直接催化加氢合成甲醇因其热力学稳定性和动力学保护性而受到限制。而CO2与环氧乙烷制备碳酸乙烯酯(EC)已实现工业化，并具有很高的反应活性和选择性。因此，以CO2为原料，首先制备碳酸乙烯酯，然后将碳酸乙烯酯作为CO2的载体，进一步与氢气在温和条件下反应生产甲醇同时联产乙二醇，实现利用CO2高效间接联产甲醇与乙二醇的目的，具有很大应用潜力。
目前，有关碳酸乙烯酯加氢反应的催化剂报道主要集中在活性组分为铜的多相催化剂上，而铜基催化剂普遍存在稳定性差、易烧结等问题，因此开发具有抗高温烧结能力、高活性的铜基催化剂是碳酸乙烯酯加氢制醇技术的难点。
近年来以SiO2为载体的负载型铜基催化剂在酯加氢制醇的稳定性研究与应用迅速发展。为了提高催化剂的稳定性，通常采用适当的助剂进行改性，所用的助剂大多是金属或金属、非金属元素氧化物。
在碳酸乙烯酯加氢制醇的催化体系研究中，目前催化剂加氢的性能得到了较大的改善，但仍然没有达到预期发展。由此可见适合工业应用的碳酸乙烯酯加氢催化剂首先要有能满足工业应用需要的稳定性，其次在高稳定的基础上具有高碳酸乙烯酯转化率、高乙二醇选择性和高甲醇选择性。
因此，需要开发催化效率更高、性能更优异的催化剂，以满足工业应用需求。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种纳米铜基催化剂及其制备方法，以便解决上述问题的至少之一。
本发明是通过如下技术方案实现的：
作为本发明的一个方面，提供一种纳米铜基催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将铜源、硅源、模板剂和助剂溶解于溶剂中，得到前驱体混合液；(2)将步骤(1)得到的前驱体混合液与沉淀剂混合，调节pH为7～12，搅拌后得到混合液；(3)将步骤(2)得到的混合液加热除氨，固液分离后得到固体复合物；(4)将步骤(3)得到的固体复合物在保护性气体中煅烧，然后在还原性气氛中还原活化，得到纳米铜基催化剂。
优选地，步骤(1)中，所述铜源为硝酸铜、硫酸铜或氯化铜中的一种或多种的组合；所述硅源为正硅酸乙酯；所述溶剂为水或水与乙醇的混合液。
优选地，步骤(1)中，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、P123或F127中的一种或多种的组合；所述模板剂的量为所述铜源中铜组分质量的5～150％。
优选地，步骤(1)中，所述助剂为β-环糊精；所述助剂的量为铜源中铜组分质量的10～50％。
优选地，步骤(2)中，所述沉淀剂为碳酸铵溶液，浓度为0.1～1.5mol/L。
优选地，步骤(3)中，加热温度为50～100℃，加热至pH为6～7时停止。
优选地，步骤(4)中，所述保护性气体为氮气、氩气或氦气，煅烧温度为350～650℃。
优选地，步骤(4)中，所述还原性气氛为氢气与所述保护性气体的混合气体，其中，氢气的体积分数为10～100％；还原活化的温度为300～450℃。
作为本发明的另一个方面，提供一种利用前述方法得到的纳米铜基催化剂，所述纳米铜基催化剂包括铜、SiO2和碳，其中，铜的质量分数为0.5～45.0％，SiO2的质量分数为45.0～89.5％，余量为碳。
优选地，所述纳米铜基催化剂应用于碳酸乙烯酯催化加氢联产甲醇与乙二醇的反应中。
从上述技术方案可以看出，本发明的纳米铜基催化剂及其制备方法具有以下有益效果：
(1)本发明利用沉淀法将Cu组分均匀负载在载体上，通过添加模板剂与助剂调控活性组分的分散性，同时利用有机物积碳作用抑制活性铜物种的团聚，为铜基催化剂高温易烧结难题提供了一种新的解决手段。
(2)本发明制备的纳米铜基催化剂在碳酸乙烯酯催化加氢联产甲醇与乙二醇的反应中具有良好的催化效率，同时催化剂在循环实验中具有优异的稳定性能。
附图说明
图1为本发明实施例2中催化剂循环性能实验结果图；
图2为本发明对比例2中催化剂循环性能实验结果图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
本发明提供了一种纳米铜基催化剂及其制备方法，所述纳米铜基催化剂的制备方法包括以下步骤：(1)将铜源、硅源、模板剂和助剂溶解于溶剂中，得到前驱体混合液；(2)将步骤(1)得到的前驱体混合液与沉淀剂混合，搅拌后得到混合液；(3)将步骤(2)得到的混合液加热蒸发，固液分离后得到固体复合物；(4)将步骤(3)得到的固体复合物煅烧，然后还原活化，得到纳米铜基催化剂。本发明制备的纳米铜基催化剂在碳酸乙烯酯催化加氢联产甲醇与乙二醇的反应中具有良好的催化效率。同时催化剂在循环实验中具有优异的稳定性能。
具体地，作为本发明的一个方面，提供一种纳米铜基催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将铜源、硅源、模板剂和助剂溶解于溶剂中，得到前驱体混合液；(2)将步骤(1)得到的前驱体混合液与沉淀剂混合，调节pH为7～12，搅拌后得到混合液；(3)将步骤(2)得到的混合液加热除氨，固液分离后得到固体复合物；(4)将步骤(3)得到的固体复合物在保护性气体中煅烧，然后在还原性气氛中还原活化，得到纳米铜基催化剂。
步骤(1)中，所述铜源为硝酸铜、硫酸铜或氯化铜中的一种或多种的组合；所述硅源为正硅酸乙酯；所述溶剂为水或水与乙醇的混合液；所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)或聚氧乙烯、聚氧丙烯嵌段聚合物(F127)中的一种或多种的组合；所述模板剂的量为所述铜源中铜组分质量的5～150％；所述助剂为β-环糊精；所述助剂的量为铜源中铜组分质量的10～50％。
步骤(2)中，所述沉淀剂为碳酸铵溶液，浓度为0.1～1.5mol/L。
步骤(3)中，加热温度为50～100℃，加热至pH为6～7时停止。
步骤(4)中，所述保护性气体为氮气、氩气或氦气，煅烧温度为350～650℃；所述还原性气氛为氢气与所述保护性气体的混合气体，其中，氢气的体积分数为10～100％；还原活化的温度为300～450℃。
作为本发明的另一个方面，提供一种利用前述方法得到的纳米铜基催化剂，所述纳米铜基催化剂包括铜、SiO2和碳，其中，铜的质量分数为0.5～45.0％，SiO2的质量分数为45.0～89.5％，余量为碳。
在本发明的一些实施例中，所述纳米铜基催化剂应用于碳酸乙烯酯催化加氢联产甲醇与乙二醇的反应中。
以下结合具体实施例和附图，对本发明提供的纳米铜基催化剂及其制备方法作进一步的详细说明。
实施例1沉淀法制备纳米Cu/SiO2-1催化剂
制备方法：
(1)室温下，将8.6g的Cu(NO3)2·3H2O、25g的正硅酸乙酯、1.5g十六烷基三甲基溴化铵与0.5gβ-环糊精溶解于150mL去离子水和50mL乙醇的混合液中，超声搅拌30min直至溶解完全，得到前驱体混合液；
(2)将0.5mol/L的碳酸铵溶液与步骤(1)得到的前驱体混合液同时滴入，调节pH保持在9.0左右，搅拌4h后得到混合溶液；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液加热至85℃进行蒸发除去部分液体，待pH下降到6-7后停止加热，将得到的混合液过滤，将所得沉淀物用去离子水、乙醇进行洗涤过滤，90℃下干燥12h后，得到固体复合物；
(4)将步骤(3)得到的固体复合物在N2中450℃下煅烧4h，然后在H2与N2的混合气体中(H2的体积分数为10％)，350℃下还原活化4h，得到Cu/SiO2-1催化剂。
性能测试：将10mmol碳酸乙烯酯、0.176g本实施例得到的催化剂、20mL四氢呋喃以及100μL对二甲苯内标物加入到不锈钢高压釜中，然后将高压釜密闭，依次用氮气、氢气置换釜内空气多次后，往釜内充入5MPa H2；检查气密性良好后，将反应釜加热到180℃并保温4h，磁力搅拌转速控制为550rpm；待反应结束后，将高压釜用冰水浴中降到室温，通过针阀缓慢释放反应釜内残余H2，打开反应釜，离心分离催化剂和反应液，取少量反应液以气相色谱分析其组成，结果如表1所示。
实施例2沉淀法制备纳米Cu/SiO2-2催化剂
制备方法：
(1)室温下，将9.6g的Cu(NO3)2·3H2O、25g的正硅酸乙酯、1.5g P123与1.0g β-环糊精溶解于150mL去离子水和50mL乙醇的混合液中，超声搅拌30min直至溶解完全，得到前驱体混合液；
(2)将0.25mol/L的碳酸铵溶液与步骤(1)得到的前驱体混合液同时滴入，调节pH保持在8.5左右，搅拌4h后得到混合溶液；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液加热至75℃进行蒸发除去部分液体，待pH下降到6-7后停止加热，将得到的混合液过滤，将所得沉淀物用去离子水、乙醇进行洗涤过滤，95℃下干燥14h后，得到固体复合物；
(4)将步骤(3)得到的固体复合物在N2中450℃下煅烧3h，然后在H2与N2的混合气体中(H2的体积分数为10％)，350℃下还原活化5h，得到Cu/SiO2-2催化剂。
性能测试：同实施例1。
实施例3沉淀法制备纳米Cu/SiO2-3催化剂
制备方法：
(1)室温下，将13.5g的Cu(NO3)2·3H2O、25g的正硅酸乙酯、1.5g F127与0.25g β-环糊精溶解于150mL去离子水和50mL乙醇的混合液中，超声搅拌30min直至溶解完全，得到前驱体混合液；
(2)将0.5mol/L的碳酸铵溶液与步骤(1)得到的前驱体混合液同时滴入，调节pH保持在7.5左右，搅拌5h后得到混合溶液；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液加热至85℃进行蒸发除去部分液体，待pH下降到6-7后停止加热，将得到的混合液过滤，将所得沉淀物用去离子水、乙醇进行洗涤过滤，90℃下干燥12h后，得到固体复合物；
(4)将步骤(3)得到的固体复合物在N2中450℃下煅烧3.5h，然后在H2与N2的混合气体中(H2的体积分数为10％)，350℃下还原活化3.5h，得到Cu/SiO2-3催化剂。
性能测试：同实施例1。
实施例4沉淀法制备纳米Cu/SiO2-4催化剂
制备方法：
实施例4的步骤与实施例1的不同之处仅在于将步骤(2)中pH改为10，得到Cu/SiO2-4催化剂。
性能测试：同实施例1。
实施例5沉淀法制备纳米Cu/SiO2-5催化剂
制备方法：
同实施例1，得到Cu/SiO2-5催化剂。
性能测试：与实施例1不同之处仅在于将加热时间由4h改为3h。实施例6沉淀法制备纳米Cu/SiO2-6催化剂
制备方法：
与实施例3的不同之处仅在于将模板剂由F-127换为十六烷基三甲基溴化铵，得到Cu/SiO2-6催化剂。
性能测试：同实施例1。
对比例1传统蒸氨法制备Cu/SiO2-7催化剂
制备方法：
(1)室温下，将9.6g的Cu(NO3)2·3H2O溶解于150mL去离子水中，搅拌状态下加入氨水调节pH为10，继续搅拌10min，得到铜氨配合物溶液；
(2)将25g 30wt％硅溶胶加入步骤(1)得到的铜氨配合物溶液中，加入氨水调节pH为11.0，搅拌4h后得到混合溶液；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液加热至85℃进行蒸发除氨，待pH下降到6-7后停止加热，将得到的混合液过滤，将所得沉淀物用去离子水、乙醇进行洗涤过滤，90℃下干燥12h后，得到固体复合物；
(4)将步骤(3)得到的固体复合物在空气中400℃下煅烧4h，然后在H2与N2的混合气体中(H2的体积分数为10％)，350℃下还原活化4h，得到Cu/SiO2-7催化剂。
性能测试：同实施例1。
对比例2沉淀法制备Cu/SiO2-8催化剂
制备方法：
与实施例1不同之处仅在于不加模板剂与助剂，得到Cu/SiO2-8催化剂。
性能测试：同实施例1。
实施例1～6和对比例1～2的性能测试结果如表1所示：
表1
实施例2和对比例2的催化性能循环测试结果分别如图1、图2所示。
综上所述，本发明制备的纳米铜基催化剂在碳酸乙烯酯催化加氢联产甲醇与乙二醇的反应中具有良好的催化效率，碳酸乙烯酯的转化率可达100％，乙二醇的选择性可达98％，甲醇的选择性可达72％。同时催化剂在循环实验中具有优异的稳定性能。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。