本发明属于废水处理领域，具体涉及一种用于降解水中苯酚的催化剂及其制备方法与应用。
背景技术：
苯酚是一种常见的有机化工基本原料，广泛运用在各种化工产业中。水生生物的生活水体环境中苯酚的含量一旦超过10mg/L，则无法生存；而农用的灌溉水一旦含酚量大于100mg/L，则会使农作物减产乃至枯死。目前工业上处理含酚废水的方法很多，常用的方法有生化法、吸附法、萃取法、液膜分离法、化学氧化法等。其中萃取法是从高浓度含酚废水中回收酚类物质的主要方法。但是当酚浓度较高时，处理后的出水中还留有相当数量的苯酚，而且由于有机溶剂在废水中有一定的溶解度，会增加废水中有机物的含量，造成对环境的二次污染。所以，光催化技术是一种有效的降解水中有机污染物的方法，相比均相芬顿反应，它具有pH响应范围宽、可循环利用、不产生铁泥以及易于固液分离等优点。目前申请专利有用三嗪衍生物插层层状粘土与施威特曼石去除重金属的方法(CN103657587 A)和含有施威特曼石的磁性化学吸收剂、其制造方法、再生方法及废液处理方法(CN101505865 A)，但是使用Fe3O4/施威特曼石催化剂来光催化降解水中苯酚的研究没有报道。
技术实现要素：
为了解决现有技术中存在的缺陷，本发明提供了一种新型催化剂降解水中苯酚的方法，此外本发明还提供了一种新型催化剂的制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用以下方案：
一种新型催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将稀释的H2SO4溶液和Fe3O4进行混合，搅拌均匀后进行超声或者置于往复摇床中振荡；
(2)向步骤(1)所得混合液中加入FeSO4·7H2O和H2O2，然后将其置于往复摇床中振荡培养；
(3)步骤(2)所得的沉淀用0.45μm滤膜过滤收集，依次用稀释的H2SO4溶液和超纯水洗，再真空冷冻干燥，得新型催化剂。
步骤(1)、(3)中所述稀释的H2SO4溶液的pH值均为1.5-3.0。
步骤(1)中所述稀释H2SO4溶液和Fe3O4的质量比为0.25-0.5:1。步骤(2)中所述FeSO4·7H2O和H2O2的质量比为1–2:1。
步骤(1)中所述超声时间为10-60分钟。
步骤(1)中所述往复摇床振荡条件为转速180–300r/min，温度28-32℃，振荡时间2-3小时。
步骤(2)中所述往复摇床振荡培养条件为转速180-300r/min，温度28-32℃，振荡时间20-76小时。
一种新型催化剂Fe3O4/施威特曼石，所述催化剂是由上述新型催化剂制备方法得到的。
所述新型催化剂Fe3O4/施威特曼石在降解水中苯酚中的应用。
一种新型催化剂降解水中苯酚的方法，主要包括如下步骤：
(a)将苯酚和酸性超纯水混合后，然后向其加入催化剂Fe3O4/施威特曼石和H2O2；
(b)将步骤(a)中所得的混合液置于紫外波长为365nm的光催化反应器中。
步骤(a)中所述苯酚的浓度为90–110mg/L；所述酸性超纯水的体积为45-50mL；所述的酸性超纯水的pH为3.0-7.4。
步骤(a)中所述催化剂Fe3O4/施威特曼石和H2O2的质量比为1:1-3.7。
本发明相比现有技术具有以下优点：本方法中使用了新型催化剂可产生更多的·OH，显著提高降解有机物分解速率，在酸性和中性条件下都可以快速降解苯酚。另外，Fe3O4/施威特曼石催化剂具有磁性，降解反应结束后容易回收，所以对环境不会产生污染，避免了花费额外人力物力进行后续的处理，同时使用的氧化剂价格便宜，降解周期短，在降解废水中苯酚应用前景广泛。
附图说明
图1为Fe3O4/施威特曼石催化剂图。
图2为Fe3O4/施威特曼石催化剂XRD谱图。
图3为Fe3O4/施威特曼石催化剂的EDS谱图。
图4为Fe3O4/施威特曼石催化剂的TEM谱图。
图5为苯酚降解速率图。
具体实施方式
为了更具体的说明本发明的方法，下面给出本发明的实施例，但本发明的应用不限于此。
实施例1
Fe3O4/施威特曼石催化剂制备：
在三角瓶中加入pH＝2.0稀释的H2SO4溶液和1.0g Fe3O4搅拌均匀，保持反应体系总体积为500mL，置于180r/min往复摇床于28℃，震荡培养2小时；再加入11.12g FeSO4·7H2O和6mL H2O2(浓度为1.11g/mL)；将混合液至于180r/min往复摇床于28°，震荡培养24小时；得到的的沉淀用0.45μm滤膜过滤收集，用pH＝2.0的H2SO4水溶液洗3次，再用超纯水洗3次；在真空冷冻干燥后保存样品。从图1看出，催化剂带有磁性，容易被磁铁吸住。图2可知，Fe3O4/施威特曼石催化剂存在Fe3O4，结晶度良好。从图3看出，Fe3O4/施威特曼石催化剂的元素包含了Fe，S和O。施威特曼石化学组成为Fe8O8(OH)8-2x(SO4)x，其中1≤x≤1.75(即Fe/S摩尔比为4.6-8.0)。说明复合催化剂包含施威特曼石成份。从图4看出，Fe3O4/施威特曼石催化剂内部包含四氧化三铁颗粒，外层为施威特曼石。
实施例2
在三角瓶中加入pH＝1.5的稀释的H2SO4纯水溶液和0.5g Fe3O4搅拌均匀，保持反应体系总体积为500mL，置于200r/min往复摇床于30℃，震荡培养1小时；再加入22.2g FeSO4·7H2O和10mL H2O2(浓度为1.11g/mL)；将混合液至于200r/min往复摇床于30℃，震荡培养25小时；得到的的沉淀用0.45μm滤膜过滤收集，用pH＝1.5的H2SO4水溶液洗3次，再用超纯水洗3次；在真空冷冻干燥后保存样品。从图1看出，催化剂带有磁性，容易被磁铁吸住。图2可知，Fe3O4/施威特曼石催化剂存在Fe3O4，结晶度良好。从图3看出，Fe3O4/施威特曼石催化剂的元素包含了Fe，S和O。施威特曼石化学组成为Fe8O8(OH)8-2x(SO4)x，其中1≤x≤1.75(即Fe/S摩尔比为4.6-8.0)。说明复合催化剂包含施威特曼石成份。从图4看出，Fe3O4/施威特曼石催化剂内部包含四氧化三铁颗粒，外层为施威特曼石。
实施例3
在三角瓶中加入pH＝2.5的稀释的H2SO4纯水溶液和1.5g Fe3O4搅拌均匀，保持反应体系总体积为500mL，置于250r/min往复摇床于32℃，震荡培养0.5小时；再加入26.5g FeSO4·7H2O和23.9mL H2O2(浓度为1.11g/mL)；将混合液至于250r/min往复摇床于32℃，震荡培养20小时；得到的的沉淀用0.45μm滤膜过滤收集，用pH＝2.5的H2SO4水溶液洗3次，再用超纯水洗3次；在真空冷冻干燥后保存样品。从图1看出，催化剂带有磁性，容易被磁铁吸住。图2可知，Fe3O4/施威特曼石催化剂存在Fe3O4，结晶度良好。从图3看出，Fe3O4/施威特曼石催化剂的元素包含了Fe，S和O。施威特曼石化学组成为Fe8O8(OH)8-2x(SO4)x，其中1≤x≤1.75(即Fe/S摩尔比为4.6-8.0)。说明复合催化剂包含施威特曼石成份。从图4看出，Fe3O4/施威特曼石催化剂内部包含四氧化三铁颗粒，外层为施威特曼石。
实施例4
光催化降解实验：
将300mL超纯水加入反应瓶中，用1M H2SO4调节超纯水的pH值，使其pH＝3.0；取调节pH后的50mL超纯水到反应瓶中，加入0.1mL苯酚(浓度为100mg/L)和50mg Fe3O4/施威特曼石；再加入100μLH2O2(浓度为1.11g/mL)；将样品放入紫外波长365nm的光催化反应器，每隔5分钟取一次降解样品，进行测定。用紫外分光光计测试，波长在510nm处，测苯酚样品的吸光度。根据吸光度计算水中苯酚浓度。
去除率计算公式：η＝[(C0-Ct)/C0]×100％
式中:C0和Ct分别为实验初始和反应t时间后水中苯酚浓度。
从图5可知，pH＝3.0时，在UV/H2O2/Fe3O4-施威特曼石条件下，15分钟苯酚几乎全部降解，去除率可达99％。说明Fe3O4/施威特曼的复合催化剂在酸性条件下表现出很好的催化活性和很高的H2O2利用率。复合后的催化剂，由于Fe3+和Fe2+的不断转化，可使得H2O2高效还原为羟基自由基，羟基自由基(·OH)因其有极高的氧化电位(2.80eV)，其氧化能力极强，与大多数有机污染物都可以发生快速的链式反应，无选择性地把有害物质氧化成CO2、H2O或矿物盐，无二次污染。
实例5：
同实例4光催化降解反应。将300mL超纯水加入反应瓶中，用1M H2SO4调节超纯水的pH值，使其pH＝7.4；取调节pH后的50mL超纯水到反应瓶中，加入0.1mL苯酚(浓度为100mg/L)和50mg Fe3O4/施威特曼石；再加入100μL H2O2(浓度为1.11g/mL)；将样品放入紫外波长为365nm的光催化反应器，每隔5分钟取一次降解样品，进行测定。从图5看出，pH＝7.4时，在UV/H2O2/Fe3O4/施威特曼石条件下，15分钟苯酚几乎全部降解，去除率可达99％。说明Fe3O4/施威特曼的复合催化剂在中性条件下也表现出很好的催化活性。复合催化剂可提高电子和空穴的分离效率，从而提高了光催化活性。
实施例6
同实例4光催化降解反应。将300mL超纯水加入反应瓶中，用1M H2SO4调节超纯水的pH值，使其pH＝7.4；取调节pH后的50mL超纯水到反应瓶中，加入0.1mL苯酚(浓度为100mg/L)和30mg Fe3O4/施威特曼石；再加入100μL H2O2(浓度为1.11g/mL)；将样品放入紫外波长为365nm的光催化反应器，每隔5分钟取一次降解样品，进行测定。从图5看出，pH＝7.4时，在UV/H2O2/Fe3O4/施威特曼石条件下，15分钟苯酚几乎全部降解，去除率也可达99％。说明Fe3O4/施威特曼的复合催化剂在中性条件下也表现出很好的催化活性。复合催化剂可提高电子和空穴的分离效率，从而提高了光催化活性。