本发明涉及一种Fe/Ti-PILC催化剂的制备方法，属于催化剂材料技术领域。
背景技术：
随着我国及全球机动车保有量的增加，机动车尾气排放问题日趋严重。由于具有良好的燃油经济性和污染物低排放性，稀薄燃烧汽油机(lean-burn)和柴油机已成为发动机的主流发展方向，而应用在汽油发动机尾气处理的三效催化(TWC)技术对此类发动机排放富氧、低温状态下的氮氧化物(NOx)还原去除不再有效。对于此类具有低温、富氧等特征的机动车尾气，采用选择性催化还原(SCR)技术是目前最有效的去除NOx的方法之一。引入NH3作为还原剂，虽然可以在低温下利用SCR技术还原去除NOx，但由于受到安全、成本等方面的限制，NH3-SCR技术并不适合用于机动车移动源的尾气处理。因此，研究开发在富氧条件下具有较高低温催化活性的HC-SCR催化剂，以达到与NH3-SCR相当的低温去除NOx效果，是解决当前机动车尾气污染的重要途径。
柱撑蒙脱土是一种新型介孔材料，具有比大孔径、大比表面积、水热稳定性好等优点。铁氧化物无毒、价格低廉，作为活性组分有较好的催化氧化-还原性能，在HC-SCR技术中有很高的应用价值。
技术实现要素：
本发明所需解决的技术问题是：提供一种Fe/Ti-PILC催化剂制备方法及其在富氧条件下的应用。
为了解决上述问题，本发明提供了一种Fe/Ti-PILC催化剂，其特征在于，所述催化剂以二氧化钛柱撑蒙脱土(Ti-PILC)为载体，柱撑后载体比表面积达到203m2/g，活性组分Fe均匀分散在其载体表面；其中Fe元素负载量为13％-22％。
本发明还提供了一种上述Fe/Ti-PILC催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：将K10蒙脱土分散在去离子水中，混合搅拌，制得蒙脱土悬浮液；
步骤2)：将TiCl4溶液缓慢滴加到浓盐酸中，然后再加入去离子水剧烈搅拌，制得部分水解的钛聚合阳离子柱化液；
步骤3)：将钛聚合阳离子柱化液缓慢滴加到蒙脱土悬浮液中，之后混合搅拌进行交联柱撑，经洗涤、离心分离、干燥、煅烧后得到二氧化钛柱撑蒙脱土(Ti-PILC)载体；
步骤4)：将二氧化钛柱撑蒙脱土(Ti-PILC)载体加入到硝酸铁溶液中，水浴加热搅拌，然后离心分离、洗涤、干燥；
步骤5)：重复步骤4)过程两次，将得到的产品进行煅烧，得到Fe/Ti-PILC催化剂。
优选地，所述步骤1)具体为：称取6g蒙脱土分散在500mL去离子水中，搅拌12h。
优选地，所述步骤2)中钛聚合阳离子柱化液制备的具体步骤为：用移液管量取6.6mL TiCl4溶液加入到8mL 1mol/L的HCl溶液中，之后在混合液中缓慢加入75mL去离子水，到最终Ti浓度为0.82mol/L，HCl的浓度为0.11mol/L。连续搅拌12h得到稳定透明部分水解的钛聚合阳离子柱化液。
优选地，所述步骤3)具体为：用胶头滴管将柱化液缓慢滴加到正在剧烈搅拌中的蒙脱土悬浮液中，Ti/clay比例为10mmol/g，之后再搅拌24h至溶液变成乳白色，然后离心分离，加入去离子水洗涤至无Cl-，最后干燥煅烧得到二氧化钛柱撑蒙脱土载体。
优选地，所述步骤3)中的干燥条件为：110℃干燥12h；煅烧条件为：500℃煅烧2h。
优选地，所述步骤4)具体为：称取1.5g制备好的TiO2-PILC加入到150mL浓度为0.05mol/L的Fe(NO3)3溶液中，混合液在70℃水浴条件下搅拌6-12h，1-2次，离心分离，用去离子水洗涤3次。
优选地，所述步骤4)中的干燥条件为：110℃干燥12h；煅烧条件为：500℃煅烧2h。
本发明还提供了一种上述Fe/Ti-PILC催化剂的应用，其特征在于：将Fe/Ti-PILC催化剂放在固定床石英管微型反应器中，反应气由体积百分比分别为0.1％NO、0.1％C3H6、1％O2、0.02％SO2、10％H2O的气体组成，气体总流量为100mL/min，对应的反应空速为15000m3/h，反应温度范围为100-600℃。
烃类选择性催化还原NO(HC-SCR)技术是很有发展前景的在有氧条件下控制氮氧化物排放的有效措施之一，可以实现污染源中(氮氧化物和烃类)两种污染物的同时消除。
本发明以二氧化钛柱撑蒙脱土(Ti-PILC)为载体，柱撑后载体比表面积达到203m2/g，活性组分Fe均匀分散在其载体表面；其中Fe元素负载量为5％-19％。该催化剂以烃类为还原剂，在脱硝过程中能够在富氧条件下实现400℃时NO的完全消除，且水热稳定性好。
因此，本发明是一种新型介孔材料，具有表面积大，热稳定性高等优点，Fe活性成分均匀的分散在Ti-PILC载体表面，形成SCR活性中心，以烃类为还原剂，能够较好的消除稀薄燃烧汽油机(lean-burn)和柴油机等排放汽车尾气中的氮氧化物，且水热稳定性较好。
附图说明
图1为蒙脱土原料及载体(Ti-PILC)的孔径分布图；
图2为蒙脱土原土和二氧化钛柱撑蒙脱土(Ti-PILC)的XRD图谱；
图3为不同负载量的Fe/Ti-PILC催化剂的H2-TPR图谱；
图4为不同负载量的Fe/Ti-PILC催化剂在模拟烟气条件下脱硝效率图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1
一种Fe/Ti-PILC催化剂的制备方法：
(1)蒙脱土悬浮液的制备：称取6g K10蒙脱土，将其分散在500mL的去离子水中，磁力搅拌器大力搅拌12h，得到均匀分散的蒙脱土悬浮液。
(2)钛聚合阳离子柱化液制备：用移液管(务必干燥)量取6.6mL TiCl4溶液，边搅拌边缓慢滴加到已制备好的8mL 1mol/L的HCl溶液中，之后在混合液中缓慢加入75mL去离子水，到最终Ti浓度为0.82mol/L，HCl的浓度为0.11mol/L。磁力搅拌器连续搅拌12h得到稳定透明部分水解的钛聚合阳离子柱化液。
(3)钛柱撑蒙脱土(Ti-PILC)的制备：用胶头滴管将步骤(2)中制备好的柱化液缓慢滴加到正在剧烈搅拌中的蒙脱土悬浮液中，Ti/clay比例为10mmol/g，之后再搅拌24h至溶液呈乳白色，然后离心分离，加入去离子水洗涤3-4次至溶液中无Cl-(用AgNO3溶液检测)，之后在干燥箱中110℃干燥12h，马弗炉中500℃煅烧2h得到钛柱撑蒙脱土载体。
(4)Fe/Ti-PILC催化剂的制备：称取1.5g制备好的TiO2-PILC载体加入到150mL 0.02mol/L的Fe(NO3)3溶液中，混合液在50℃水浴条件下搅拌12h，之后离心分离，用去离子水洗涤所得固体3-5次，至溶液中无Fe3+(用HCl溶液检测)，之后在干燥箱中110℃干燥12h，所得固体在马弗炉里500℃煅烧2h，得到5wt％Fe负载量的Fe/Ti-PILC催化剂(对应记为5Fe/Ti-PILC)脱硝性能测试实验结果显示该催化剂样品在400℃时脱硝效率可达45％，400℃时NO转化率为82％。
实施例2
(1)蒙脱土悬浮液的制备：称取6g K10蒙脱土，将其分散在500mL的去离子水中，磁力搅拌器大力搅拌12h，得到均匀分散的蒙脱土悬浮液。
(2)钛聚合阳离子柱化液制备：用移液管(务必干燥)量取6.6mLTiCl4溶液，边搅拌边缓慢滴加到已制备好的8mL 1mol/L的HCl溶液中，之后在混合液中缓慢加入75mL去离子水，到最终Ti浓度为0.82mol/L，HCl的浓度为0.11mol/L。磁力搅拌器连续搅拌12h得到稳定透明部分水解的钛聚合阳离子柱化液。
(3)钛柱撑蒙脱土(Ti-PILC)的制备：用胶头滴管将步骤(2)中制备好的柱化液缓慢滴加到正在剧烈搅拌中的蒙脱土悬浮液中，Ti/clay比例为10mmol/g，之后再搅拌24h至溶液呈乳白色，然后离心分离，加入去离子水洗涤3-4次至溶液中无Cl-(用AgNO3溶液检测)，之后在干燥箱中110℃干燥12h，马弗炉中500℃煅烧2h得到钛柱撑蒙脱土载体。
(4)Fe/Ti-PILC催化剂的制备：称取1.5g制备好的TiO2-PILC载体加入到150mL 0.05mol/L的Fe(NO3)3溶液中，混合液在70℃水浴条件下搅拌12h，之后离心分离，用去离子水洗涤所得固体3-5次，至溶液中无Fe3+(用HCl溶液检测)，之后在干燥箱中110℃干燥12h，所得固体在马弗炉里500℃煅烧2h得到13wt％Fe负载量的Fe/Ti-PILC催化剂(对应记为13Fe/Ti-PILC)脱硝性能测试实验结果显示该催化剂样品在350℃时脱硝效率可达69％，400℃时NO转化率为100％。
实施例3
(1)蒙脱土悬浮液的制备：称取6g K10蒙脱土，将其分散在500mL的去离子水中，磁力搅拌器大力搅拌12h，得到均匀分散的蒙脱土悬浮液。
(2)钛聚合阳离子柱化液制备：用移液管(务必干燥)量取6.6mLTiCl4溶液，边搅拌边缓慢滴加到已制备好的8mL 1mol/L的HCl溶液中，之后在混合液中缓慢加入75mL去离子水，到最终Ti浓度为0.82mol/L，HCl的浓度为0.11mol/L。磁力搅拌器连续搅拌12h得到稳定透明部分水解的钛聚合阳离子柱化液。
(3)钛柱撑蒙脱土(Ti-PILC)的制备：用胶头滴管将步骤(2)中制备好的柱化液缓慢滴加到正在剧烈搅拌中的蒙脱土悬浮液中，Ti/clay比例为10mmol/g，之后再搅拌24h至溶液呈乳白色，然后离心分离，加入去离子水洗涤3-4次至溶液中无Cl-(用AgNO3溶液检测)，之后在干燥箱中110℃干燥12h，马弗炉中500℃煅烧2h得到钛柱撑蒙脱土载体。
(4)Fe/Ti-PILC催化剂的制备：称取1.5g制备好的TiO2-PILC载体加入到150mL 0.05mol/L的Fe(NO3)3溶液中，混合液在70℃水浴条件下搅拌6h，之后离心分离，用去离子水洗涤所得固体3-5次，至溶液中无Fe3+(用HCl溶液检测)，之后在干燥箱中110℃干燥6h，此过程重复两次，所得固体在马弗炉里500℃煅烧2h得到19wt％Fe负载量的Fe/Ti-PILC催化剂(对应记为19Fe/Ti-PILC)脱硝性能测试实验结果显示该催化剂样品在350℃时脱硝效率可达79％，400℃时NO转化率为100％。
由图1可知，材料的孔径分布由弥散型转变为高度集中型，形成了大量直径为3-4nm左右的介孔结构，孔道规整性增加。说明交联柱子分布很均匀，孔径呈均匀分布。
由图2可知，蒙脱土原土经Ti柱撑后，特征衍射峰d001峰由8.9°向小角方向移动到6.2°，表明蒙脱土的基面间距由1.00nm增大到1.41nm，这表明，蒙脱土规整的片层结构被撑开，交联柱撑有效。此外，粘土层结构的二维(hk)晶面衍射特征峰仍然出现在Ti-PILC样品的衍射图样上，表明柱撑过程并没有破坏粘土层的结构。
由图3可知，所有催化剂在370℃附近出现了一个较大峰面积的低温峰，在600℃附近出现了一个较小峰面积的高温峰。说明该催化剂在370℃左右具有最大的还原能力。
由图4可知，当温度达到400℃时，NO转化率即达到100％，且继续升温至600℃时，其催化效率保持不变。
表1为蒙脱土原料，载体(Ti-PILC)及所制得的催化剂(Fe/Ti-PILC)的物理特征。可以看出，经柱撑之后，载体钛柱撑蒙脱土Ti-PILC的比表面积和孔容分别增大到203m2/g和0.24cm3/g，相较蒙脱土原料分别增大了8.4倍和2.4倍。平均孔径由蒙脱土原料的16.44nm变化为4.73nm，说明材料中的大孔结构减少，形成了介孔结构。负载活性组分后的催化剂比表面积和孔容都稍微有所下降，可能是活性组分Fe物种阻塞了部分孔道所致。
表1
表2
由表2可知，在负载活性成分Fe之后，其Lewis酸和酸酸量增加，且对于19Fe/Ti-PILC催化剂，其Lewis酸酸量大幅增加，催化剂表面的Lewis酸中心是NO和C3H6反应的主要催化活性中心。