本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于合成气制c2含氧化合物的催化剂及其制备方法。
背景技术：
自1973年石油危机以来，世界各工业国家都在寻求其他可替代石油的资源，天然气则成为首选。天然气的综合利用主要是将甲烷转化为合成气，并在此基础上实现了合成氨、合成油、合成甲醇的工业化。而合成c2含氧化合物仍停留在中试水平。如何开发高活性与选择性的催化剂是合成气制c2含氧化合物的重点也是难点。rh具有适中的一氧化碳解离能力与插入能力，尤其是添加过渡元素mn作为助剂后，rh-mno间的相互作用可提高含氧中间产物的稳定性，从而在合成气制c2含氧化合物中具有较高的活性与选择性。但rh价格昂贵，较高的负载量会增加实际应用中的成本。因此，增强rh与mno间的相互作用，提高rh的原子利用率是降低催化剂成本的一条有效途径。
目前，用于合成气制c2含氧化合物的铑基催化剂多采用活性组分与助剂共浸渍的方法制备。中国专利cn102294260a公布的一种由合成气制低碳含氧化合物的方法，采用mcm-48为载体，将氯化铑、硝酸锰、硝酸铁、硝酸锂配成溶液进行等体积浸渍，干燥焙烧后即可。中国专利cn101992099a中采用介孔氧化硅为载体，同样将氯化铑、硝酸锰、硝酸铁、硝酸锂配成溶液进行等体积浸渍。采用共浸渍法制备催化剂易于操作，但存在一些难以避免的缺点：rh晶粒与mno晶粒均匀的分散在载体表面，两者间的界面接触有限。没有与mno相接触的rh的活性与选择性远没有rh-mno界面处的高，这在一定程度上降低了rh原子的利用率；靠进一步提高mn的负载量来增加rh-mno的界面接触面积则会导致载体表面被过量的mno覆盖，降低催化剂活性。因此，如何控制催化剂的制备条件，尽量降低对载体本身的影响，进一步增强rh与mno的界面接触可提高rh原子的利用率，成为提高催化剂的活性与选择性。
技术实现要素：
本发明针对现有技术采用共浸渍法制备的催化剂中rh-mno的界面接触有限，rh原子利用率低的问题，提供了一种采用静电吸附法制备的rh-mn/tio2催化剂，与采用共浸渍法制备的催化剂相比，本发明rh-mn/tio2催化剂在rh负载量相同的情况下具有更高的co转化率与c2含氧化合物的选择性。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种用于合成气制c2含氧化合物的催化剂，包括载体，活性组分与助剂；所述的载体为纳米tio2，所述的活性组分为rh，所述的助剂为mn；rh的负载量为0.05-5％，mn的负载量为0.5-10％。
优选的，所述的催化剂中rh的负载量为0.5-3％，mn的负载量为0.5-5％。
进一步优选的，所述的催化剂中rh的负载量为1-2％，mn的负载量为1-2.5％。
所述的纳米tio2的平均粒径为20-50nm。
本发明所述的用于合成气制c2含氧化合物催化剂，是由以下制备方法制得的：将纳米tio2与氯化铑溶液混合均匀，依次经超声处理、干燥、焙烧制得rh2o3/tio2前驱物；将rh2o3/tio2前驱物置于强酸酸化的高锰酸盐溶液中，摇床震荡、过滤、干燥、焙烧，制备得到rh-mn/tio2催化剂。
本发明的另一个目的是提供所述的用于合成气制c2含氧化合物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)、制备rh2o3/tio2前驱物：将纳米tio2与氯化铑溶液混合均匀，依次经超声处理、干燥、焙烧制得rh2o3/tio2前驱物；
步骤(2)、静电吸附法制备催化剂：将rh2o3/tio2前驱物置于强酸酸化的高锰酸盐溶液中，摇床震荡、过滤、干燥、焙烧，制备得到rh-mn/tio2催化剂。
步骤(1)中，所述的氯化铑溶液以去离子水、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇中的一种或多种为溶剂配制而成。
所述的超声处理的温度为室温，功率为50-600w，时间为20-100min。
所述的干燥条件为80-120℃下真空干燥0.5-12h。
所述的焙烧条件为300-500℃下焙烧2-6h。
步骤(2)中，所述的酸化的高锰酸盐溶液的ph为1.5-6.0。
所述的高锰酸盐为高锰酸钾、高锰酸锂、高锰酸钠、高锰酸铵中的一种或多种。
所述的强酸为硫酸、盐酸、硝酸中的一种或多种；优选为浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸中的一种或多种。
所述的摇床的震荡频率为50-300rpm，温度为20-80℃，时间为0.5-3h。所述的干燥条件为80-120℃下真空干燥0.5-12h。所述的焙烧条件为350-500℃下焙烧2-6h。
本发明催化剂中rh与mn的实际负载量采用电感耦合等离子体发射光谱仪(icp-oes)测量。
本发明的另一个目的是提供所述的催化剂用于合成气制c2含氧化合物的方法，包括：将合成气通过装有本发明催化剂的反应器，合成气的空速8000-15000h-1，合成气中h2与co的摩尔比为1-5:1，在温度200-400℃、压力1-5mpa下反应得到c2含氧化合物。
优选的，所述的合成气的空速为12000h-1。
优选的，合成气中h2与co的摩尔比为2:1。
优选的，反应温度为320℃，压力为5.0mpa。
本发明所述的催化剂的前处理：催化剂压片成型，破碎，筛分至20-40目，装于反应管恒温段；通入氢气进行还原处理，还原条件为：温度350℃，氢气空速1000h-1，还原时间3h，压力0.3mpa。
所述的c2含氧化合物为乙醛、乙醇、乙酸的至少一种。
本发明的有益效果：
本发明利用静电吸附法制备催化剂，调节高锰酸盐溶液的ph值为1.5-6.0，位于载体tio2的零电荷点(tio2的零电荷点为3.7左右)值附近，同时通过调节作用时间，静电吸引力作用下mno4-离子选择性的吸附在rh2o3晶粒表面，从而获得rh-mno强相互作用的高效催化剂。与传统共浸渍法相比，本发明在对载体表面影响较小的前提下，增加了rh与mn物种的界面接触，极大地提高了贵金属rh的利用率。在rh负载量相同时，本发明静电吸附法制备的rh-mn/tio2催化剂具有更高的co转化率与c2含氧化合物的选择性。
采用本发明催化剂用于合成气制c2含氧化合物，co的转化率在10-22％，所生成的产物中乙醛、乙醇、乙酸组成的c2含氧混合物占47-72％，甲醇占0.6-1.3％，其它为烃类。
附图说明
图1为静电吸附法制备催化剂示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案进行具体描述。
实施例1
步骤(1)、将0.1279g氯化铑溶解于5ml去离子水中，取5.0g平均粒径为20-50nm的二氧化钛置于氯化铑溶液中，室温超声50min，超声功率为100w；80℃下真空干燥2h，300℃下焙烧5h，即制得rh2o3/tio2前驱物。
步骤(2)、将1.5g高锰酸铵溶于500ml去离子水中，并用浓盐酸调节溶液ph为4.5；将2.0grh2o3/tio2前驱物置于浓盐酸酸化后的高锰酸铵溶液中，20℃下摇床震荡0.5h，震荡频率为200rpm；混合物过滤，100℃下真空干燥0.5h，350℃下焙烧3h。经icp-oes测定rh负载量为1.0％(rh原子占tio2的质量百分数，下同)，mn负载量为0.5％(mn原子占tio2的质量百分数，下同)，记为1.0rh-0.5mn/tio2。
实施例2
步骤(1)、将0.1917g氯化铑溶解于2.0g甲醇中，取5.0g平均粒径为20-50nm的纳米二氧化钛置于氯化铑溶液中，室温超声80min，超声功率为200w；100℃下真空干燥3h，350℃下焙烧6h，即制得rh2o3/tio2前驱物。
步骤(2)、将2.0g高锰酸锂溶于500ml去离子水中，并用浓硫酸调节溶液ph为3.1；将2.5grh2o3/tio2前驱物置于浓硫酸酸化后的高锰酸锂溶液中，40℃下摇床震荡0.5h，震荡频率为250rpm；混合物过滤，110℃下真空干燥10h，430℃下焙烧5h。经icp-oes测定rh负载量为1.5％，mn负载量为1.0％，记为1.5rh-1.0mn/tio2。
实施例3
步骤(1)、将0.0640g氯化铑溶解于3.0g正丙醇中，取5.0g平均粒径为20-50nm的二氧化钛置于氯化铑溶液中，室温超声90min，超声功率为100w；120℃下真空干燥2h，350℃下焙烧3h，即制得rh2o3/tio2前驱物。
步骤(2)、将2.2g高锰酸锂溶于500ml去离子水中，并用浓盐酸调节溶液ph为1.5；将2.5grh2o3/tio2前驱物置于浓盐酸酸化的高锰酸锂溶液中，70℃下摇床震荡2.0h，震荡频率为150rpm；混合物过滤，90℃下真空干燥1h，380℃下焙烧3h。经icp-oes测定rh负载量为0.5％，mn负载量为1.5％，记为0.5rh-1.5mn/tio2。
实施例4
步骤(1)、将0.1267g氯化铑溶解于2.0g乙醇中，取5.0g平均粒径为20-50nm的二氧化钛置于氯化铑溶液中，室温超声60min，超声功率为200w；110℃下真空干燥8h，400℃下焙烧5h，即制得rh2o3/tio2前驱物。
步骤(2)、将1.0g高锰酸钾溶于500ml去离子水中，并用浓盐酸调节溶液ph为5.6；将2.5grh2o3/tio2前驱物置于浓盐酸酸化后的高锰酸钾溶液中，30℃下摇床震荡2.5h，震荡频率为200rpm；混合物过滤，100℃下真空干燥4h，500℃下焙烧4h。经icp-oes测定rh负载量为1.0％，mn负载量为0.5％，记为1.0rh-0.5mn/tio2。
实施例5
步骤(1)、将0.2554g氯化铑溶解于4.0g正丁醇中，取5.0g平均粒径为20-50nm的二氧化钛置于氯化铑溶液中，室温超声80min，超声功率为500w；110℃下真空干燥6h，450℃下焙烧3h，即制得rh2o3/tio2前驱物。
步骤(2)、将1.3g高锰酸钠溶于500ml去离子水中，并用浓硝酸调节溶液ph为5.9；将3.0grh2o3/tio2前驱物置于浓硝酸酸化的高锰酸钠溶液中，50℃下摇床震荡1.0h，震荡频率为300rpm；混合物过滤，120℃下真空干燥2h，410℃下焙烧6h。经icp-oes测定rh负载量为2.0％，mn负载量为1.0％，记为2.0rh-1.0mn/tio2。
实施例6
步骤(1)、将0.1915g氯化铑溶解于3.0g乙醇中，取5.0g平均粒径为20-50nm的二氧化钛置于氯化铑溶液中，室温超声100min，超声功率为300w；100℃下真空干燥3h，500℃下焙烧2h，即制得rh2o3/tio2前驱物。
步骤(2)、将3.0g高锰酸钠溶于500ml去离子水中，并用浓硫酸调节溶液ph为4.0；将2.0grh2o3/tio2前驱物置于浓硫酸酸化的高锰酸钠溶液中，60℃下摇床震荡2.0h，震荡频率为200rpm；混合物过滤，120℃下真空干燥10h，350℃下焙烧6h。经icp-oes测定rh负载量为1.5％，mn负载量为2.5％，记为1.5rh-2.5mn/tio2。
实施例7
步骤(1)、将0.1277g氯化铑溶解于5.0g甲醇中，取5.0g平均粒径为20-50nm的二氧化钛置于氯化铑溶液中，室温超声50min，超声功率为500w；120℃下真空干燥8h，350℃下焙烧6h，即制得rh2o3/tio2前物。
步骤(2)、将3.0g高锰酸铵溶于500ml去离子水中，并用浓盐酸调节溶液ph为2.7；将2.0grh2o3/tio2前驱物置于浓盐酸酸化的高锰酸铵溶液中，20℃下摇床震荡1.2h，震荡频率为200rpm；混合物过滤，90℃下真空干燥3h，420℃下焙烧4h。经icp-oes测定rh负载量为1.0％，mn负载量为2.0％，记为1.0rh-2.0mn/tio2。
实施例8
步骤(1)、将0.1281g氯化铑溶解于4.0ml去离子水中，取5.0g平均粒径为20-50nm的二氧化钛置于氯化铑溶液中，室温超声100min，超声功率为200w；80℃下真空干燥2h，400℃下焙烧5h，即制得rh2o3/tio2前驱物。
步骤(2)、将1.4g高锰酸铵溶于500ml去离子水中，并用浓硫酸调节溶液ph为3.8；将5.0grh2o3/tio2前驱物置于浓硫酸酸化的高锰酸铵溶液中，50℃下摇床震荡3.0h，震荡频率为250rpm；混合物过滤，100℃下真空干燥5h，460℃下焙烧3h。经icp-oes测定rh负载量为1.0％，mn负载量为0.5％，记为1.0rh-0.5mn/tio2。
对比例1
将0.1409g氯化铑与0.2510g高锰酸铵溶解于5.0g甲醇中，取5.0g平均粒径为20-50nm的二氧化钛置于混合溶液中，室温超声50min，超声功率为500w；90℃下真空干燥3h，420℃下焙烧4h。经icp-oes测定rh负载量为1.0％，mn负载量为2.0％，记为1.0rh-2.0mn/tio2。
对比例2
将0.2550g氯化铑与0.1039g高锰酸铵溶解于4.0g正丁醇中，取5.0g平均粒径为20-50nm的二氧化钛置于混合溶液中，室温超声80min，超声功率为500w；120℃下真空干燥4h，410℃下焙烧6h。经icp-oes测定rh负载量为2.0％，mn负载量为1.0％，记为2.0rh-1.0mn/tio2。
对比例3
将0.1931g氯化铑与0.3115g高锰酸铵溶解于3.0g乙醇中，取5.0g平均粒径为20-50nm的二氧化钛置于混合溶液中，室温超声100min，超声功率为300w；120℃下真空干燥10h，350℃下焙烧6h。经icp-oes测定rh负载量为1.5％，mn负载量为2.5％，记为1.5rh-2.5mn/tio2。
采用实施例和对比例制备得到的催化剂用于合成气制c2含氧化合物，具体为：取2g催化剂压片成型，破碎，筛分至20-40目；取内径为19mm，管长700mm的反应管，将催化剂装于反应管恒温段。催化剂还原条件为：温度350℃，氢气空速1000h-1，还原时间3h，压力0.3mpa；反应条件为：温度320℃，压力5.0mpa，合成气空速12000h-1，h2/co＝2。
表1催化剂性能考察
在静电吸引力作用下mno4-离子选择性吸附在rh2o3晶粒表面，干燥焙烧后制得rh-mn/tio2催化剂。由表1可知，与传统共浸渍法相比，该方法在对载体表面影响较小的前提下，增加了rh与mn的界面接触，极大地提高了金属rh的利用率，在rh负载量相同时，静电吸附法制备的rh-mn/tio2催化剂可显著提高co转化率与c2含氧化合物的选择性。