本发明涉及光催化材料技术领域，具体涉及一种高活性含铁光催化剂的制备方法。
背景技术：
21世纪以来，随着经济快速增长、科技飞速发展，自然环境的日趋恶化。现阶段，环境问题已经成为制约经济发展和影响人类健康的重要问题，受到人民群众关注。世界各国都在致力于研究治理环境问题的各种技术和方法。自从1972年nature上发表了fujishima和honda关于在n型半导体tio2上实现了水的光电催化分解制氢以来，多相光催化技术一直是催化领域的研究热点。光催化技术(photocatalytictechnology)能将绝大多数的有机物氧化成co2、h2o等小分子类产物，甚至对一些无机物也可以彻底分解。相对于传统的污染处理技术具有效率高、能耗低、无毒害、无二次污染、处理彻底等优点。
但常见的半导体光催化材料如tio2，zno等存在如下缺陷：1)光量子效率低，光催化剂的光生电子一空穴对易复合，光催化性能不高；难以广泛应用于工业生产中；2)可见光作用下光催化活性较低，由于光催化剂禁带宽度宽，仅能利用紫外光；3)易钝化失活，导致其光催化性能不稳定，无法处理量大且污染物浓度高的污水。这些方面限制了其在环境污染修复中的应用。因此，如何有效提高材料的光催化活性和稳定性是当今光催化研究中亟待解决的重要问题。设计新型高效光催化剂具有一定的科学意义和良好的应用前景。
技术实现要素：
本发明针对现有光催化剂存在的各种缺陷,提供具有较高可见光催化活性、长期稳定性等优点的高效光催化剂。
为达到上述目的，采用技术方案如下：
一种高活性含铁光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)先将基底材料加入浓度为10-70wt％的h2o2溶液中，反应0.5-10h，过滤，干燥得到羟基化基底材料；
2)配置硅烷偶联剂浓度0.5-3vt％的甲苯溶液，加入步骤1所得羟基化基底材料，在20-40℃下反应3-5h，洗涤后干燥得到含有巯基为外侧功能团自组装单层的基体材料(-sh/基底材料)；
3)配置mnso4、kmno4的混合溶液，加酸调节ph值至2-4；将步骤2所得-sh/基底材料置于所述混合溶液中，在60℃-100℃条件下，反应4-12h，过滤，烘干得到纳米mno2/基底；
4)取步骤3所得纳米mno2/基底置于铁盐溶液中，加酸调节ph值至1.5-5，在60℃-100℃条件下，反应3-12h，蒸馏水冲洗，干燥得到高活性含铁光催化剂。
按上述方案，所述基底材料为粘土矿物、炭材料、二氧化硅基片或石英玻璃片。
按上述方案，所述硅烷偶联剂为含巯基硅烷偶联剂。如3-巯基丙基三甲氧基硅烷。
按上述方案，所述铁盐为fe(no3)3·9h2o、fecl3·6h2o或fe2(so4)3·9h2o。
按上述方案，步骤2中羟基化基底材料加入量在反应体系中质量百分数为0.2-25wt％。
按上述方案，步骤3中mnso4、kmno4的混合溶液mnso4、kmno4摩尔比为10：(1-100)。
按上述方案，步骤4中纳米mno2/基底加入量在铁盐溶液中质量百分数为0.1-30wt％。
本发明与常用的光催化剂相比，本发明具有以下优点：
1)采用的制备方法简单易行，可在液相低温状态下制备含铁光催化材料，无需高温焙烧。
2)所制备的含铁光催化剂结构主要为大尺寸二维纳米薄膜，具有较大比表面积，对有机污染物的吸附能力有所增强。
3)所制备的含铁光催化剂在可见光下能长时间维持较高的光催化活性，具有长期光稳定性，不易钝化。
4)催化剂与基底以化学键相结合，有效成分不易脱落，有利于回收再利用。
附图说明
图1为实施例1中所制样品重复利用效率图。
图2为市售纳米tio2样品重复利用效率图。
图3为实施例2中所制样品重复利用效率图。
图4为实施例3中所制样品重复利用效率图。
图5为实施例4中所制样品重复利用效率图。
具体实施方式
以下实施例进一步阐释本发明技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
实施例1
1)将蒙脱石作为基底材料，称取10g加入浓度为10％的h2o2溶液中，反应0.5h后，放入烘箱烘干。
2)配置硅烷偶联剂溶液同甲苯溶液体积之比为1％的硅烷偶联剂甲苯溶液100ml，取经羟基化预处理后的蒙脱石2g加入溶液中，在20℃下反应4h，再分别使用甲苯、乙醇、蒸馏水进行洗涤后干燥。
3)配置0.1mmol/lmnso4溶液100ml，0.2mmol/lkmno4溶液100ml，混合均匀后，加酸调节至溶液ph值为2。取-sh/蒙脱石4g置于mnso4-kmno4液相体系中，在60℃条件下，反应6h，过滤烘干样品。
4)配置40mmol/lfe(no3)3溶液250ml，取2g纳米mno2/蒙脱石置于fe(no3)3溶液中，加酸调节ph值至3。在70℃条件下，反应7h，反应完成后使用蒸馏水冲洗样品，干燥即制得所述高活性含铁光催化剂。
为测试所制含铁光催化剂光稳定性，分别取实施例1制备所得光催化剂以及市售纳米tio2光催化剂0.04g，分别置于40ml浓度为20mg/l的罗丹明b中，在模拟可见光照射下，反应9次，每次光催化反应5h。采用分光光度计法测定降解率(其循环使用降解率情况见附图1和2)。
实施例2
1)将300目活性炭材料作为基底，称取15g加入浓度为20％的h2o2溶液中，反应2h后，放入烘箱烘干。
2)配置硅烷偶联剂溶液同甲苯溶液体积之比为1％的硅烷偶联剂甲苯溶液100ml，取经羟基化预处理后的活性炭5g加入溶液中，在20℃下反应4.5h，再分别使用甲苯、乙醇、蒸馏水进行洗涤后干燥。
3)配置0.2mmol/lmnso4溶液100ml，0.2mmol/lkmno4溶液100ml，混合均匀后，加酸调节至溶液ph值为2.5。取-sh/活性炭6g置于mnso4-kmno4液相体系中，在60℃条件下，反应7h，过滤烘干样品。
4)配置50mmol/lfe(no3)3溶液250ml，取2g纳米mno2/活性炭置于fe(no3)3溶液中，加酸调节ph值至3。在70℃条件下，反应7h，反应完成后使用蒸馏水冲洗样品，干燥即制得所述高活性含铁光催化剂。
为测试所制含铁光催化剂光稳定性，取实施例2制备所得光催化剂0.04g，置于40ml浓度为50mg/l的罗丹明b中，在模拟可见光照射下，反应9次，每次光催化反应5h。采用分光光度计法测定降解率(其循环使用降解率情况见附图3)。
实施例3
1)将二氧化硅基片作为基底，取长宽高规格为70x20x2mm的二氧化硅基片，放置于浓度为10％的h2o2溶液中，反应3h后，放入烘箱烘干。
2)配置硅烷偶联剂溶液同甲苯溶液体积之比为2％的硅烷偶联剂甲苯溶液100ml，取经羟基化预处理后的二氧化硅基片加入溶液中，在20℃下反应5h，再分别使用甲苯、乙醇、蒸馏水进行洗涤后干燥。
3)配置0.2mmol/lmnso4溶液100ml，0.3mmol/lkmno4溶液100ml，混合均匀后，加酸调节至溶液ph值为3。取-sh/二氧化硅片置于mnso4-kmno4液相体系中，在70℃条件下，反应7h，过滤烘干样品。
4)配置40mmol/lfe(no3)3溶液150ml，取纳米mno2/二氧化硅置于fe(no3)3溶液中，加酸调节ph值至2.1。在70℃条件下，反应9h，反应完成后使用蒸馏水冲洗样品，干燥即制得所述高活性含铁光催化剂。
为测试所制含铁光催化剂光稳定性，取实施例3制备所得光催化剂，置于40ml浓度为5mg/l的罗丹明b中，在模拟可见光照射下，反应9次，每次光催化反应5h。采用分光光度计法测定降解率(其循环使用降解率情况见附图4)。
实施例4
1)将高岭土作为基底材料，称取10g加入浓度为20％的h2o2溶液中，反应3h后，放入烘箱烘干。
2)配置硅烷偶联剂溶液同甲苯溶液体积之比为2％的硅烷偶联剂甲苯溶液100ml，取经羟基化预处理后的高岭土5g加入溶液中，在20℃下反应4h，再分别使用甲苯、乙醇、蒸馏水进行洗涤后干燥。
3)配置0.2mmol/lmnso4溶液100ml，0.2mmol/lkmno4溶液100ml，混合均匀后，加酸调节至溶液ph值为2.5。取-sh/高岭土4g置于mnso4-kmno4液相体系中，在70℃条件下，反应6h，过滤烘干样品。
4)配置40mmol/lfe(no3)3溶液250ml，取3g纳米mno2/高岭土置于fe(no3)3溶液中，加酸调节ph值至2。在70℃条件下，反应8h，反应完成后使用蒸馏水冲洗样品，干燥即制得所述高活性含铁光催化剂。
为测试所制含铁光催化剂光稳定性，取实施例4制备所得光催化剂0.04g，置于40ml浓度为20mg/l的罗丹明b中，在模拟可见光照射下，反应9次，每次光催化反应5h。采用分光光度计法测定降解率(其循环使用降解率情况见附图5)。
以上实验结果表明所制备的含铁光催化剂在循环利用多次后对罗丹明b仍具有较好光催化脱色效果，均优于市售常见tio2光催化剂。本发明各实施例所制备的含铁光催化剂有较高的光催化活性并具有长期光稳定性。在模拟可见光下，重复利用9次后，对罗丹明b的降解率相比初次使用时降解率下降幅度仅为5％-9％，具有良好的工业应用前景。
需要强调指出的是，上述实施例仅仅是为了清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的完全限定。所属领域的普通技术人员在上述实施例的基础上还可以做出其它不同形式的变动，这里无法也无需对所有实施方式给出实施例，但由此而引申出的显而易见的变动仍处于本发明的保护范围。