一种有机‑无机纳米线及其制备方法和有机‑无机光探测器及其制备方法与流程

本发明涉及光电器件制备技术领域，尤其涉及一种有机-无机纳米线及其制备方法和有机-无机光探测器及其制备方法。

背景技术：

紫外或可见光波段的光探测在生物成像、化学传感和光通信等领域有广泛的应用。现有已报道的光探测器中，有机-无机混合型的光探测器很受关注。这是因为与其他单纯有机或无机等类型的光探测器相比，有机-无机混合型的光探测器不仅具备有机型探测器功能可调和易于成型的特点，也具备无机型探测器宽带吸收和载流子高迁移率的特性；同时，有机-无机的混合还能规避它们自身的劣势或不足。此外，在有机聚合物与无机半导体所形成的界面处发生的特定反应也非常有利于光探测的应用。当前，人们在以薄膜或体材料为主的有机-无机混合型光探测器研究方面做出了很多很好的工作。

由于一维纳米结构具有高表体比和大纵横比，因此具有很大数量的表面俘获态，这非常有利于延长载流子的寿命。而且，一维纳米结构的低维特性可以减小载流子的渡越时间，并使得载流子被限制在狭小区域，如此便提高了基于一维有机-无机纳米结构的光探测器的灵敏度。而这种有机-无机混合型光探测器制备的关键在于感光元件(有机-无机纳米线)的获取。

有机-无机纳米线可以通过各种各样的方法进行制备，主要包括：化学气相沉积、固相反应结合、电沉积和模板辅助合成。其中，化学气相沉积的主要缺点是设备昂贵、成本高昂；固相反应结合的缺点是需要超高真空来避免反应物的挥发；电沉积的缺点是难以制备高纯样品。模板辅助合成虽然能够克服上述问题，但氧化铝模板溶解的过程会给样品引入氧化铝杂质，并且模板难以获取，微孔直径、长度和数量不易控制，工艺流程复杂。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种有机-无机纳米线及其制备方法和有机-无机光探测器及其制备方法。本发明提供的有机-无机纳米线的制备方法简单，无需使用模板即可制备出尺寸可控的有机-无机纳米线。

本发明提供了一种有机-无机纳米线的制备方法，包括以下步骤：

(1)将cdse/zns量子点溶液与聚吡咯的三氯甲烷溶液混合，得到提拉液；

(2)将所述步骤(1)得到的提拉液进行提拉，得到有机-无机纳米纤维。

优选地，所述步骤(1)中cdse/zns量子点的粒径为3.4～6.2nm。

优选地，所述步骤(1)中cdse/zns量子点的质量为聚吡咯的质量的(0，40％]。

优选地，所述步骤(1)中的混合依次包括搅拌和超声。

优选地，所述搅拌的速率为1000～2000rpm，搅拌的时间为3～5h。

优选地，所述超声的频率为20～80khz，超声的时间为80～100min。

优选地，所述步骤(2)中提拉的速率为0.1～5m/s。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的有机-无机纳米线，所述有机-无机纳米线的直径为200～500nm，有机-无机纳米线的长度为8～15μm。

本发明还提供了一种有机-无机光探测器，包括衬底，设置于衬底表面的感光元件和覆盖于感光元件两端的电极；所述感光元件为上述技术方案所述有机-无机纳米线。

本发明还提供了上述技术方案所述有机-无机光探测器的制备方法，包括以下步骤：

将上述技术方案所述有机-无机纳米线置于衬底表面；

在所述衬底附有有机-无机纳米线的表面覆盖电极，使电极覆盖有机-无机纳米线的两端，得到有机-无机光探测器。

本发明提供了一种有机-无机纳米线的制备方法，将cdse/zns量子点溶液与聚吡咯的三氯甲烷溶液混合，得到提拉液；将所述提拉液进行提拉，得到有机-无机纳米纤维。本发明通过cdse/zns量子点溶液与聚吡咯的三氯甲烷溶液的混合，使无机量子点溶解分散于聚吡咯中，然后直接提拉得到有机-无机纳米纤维，制备方法简单，无需使用模板即可制备出尺寸可控的有机-无机纳米线。实验结果表明，本发明提供的有机-无机纳米线的纤维直径为200～500nm，纤维长度为8～15μm。

本发明提供的有机-无机光探测器整个光谱工作范围内都能保持良好的光探测性能。实验结果表明，本发明提供的有机-无机光探测器在350～650nm波长范围内灵敏度为10³～10⁵a/w。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1为本发明实施例1制得的有机-无机纳米线sem图；

图2为本发明实施例1制得的有机-无机纳米线tem图。

具体实施方式

本发明提供了一种有机-无机纳米线的制备方法，包括以下步骤：

(1)将cdse/zns量子点溶液与聚吡咯的三氯甲烷溶液混合，得到提拉液；

(2)将所述步骤(1)得到的提拉液进行提拉，得到有机-无机纳米纤维。

本发明将cdse/zns量子点溶液与聚吡咯的三氯甲烷溶液混合，得到提拉液。在本发明中，所述cdse/zns量子点的质量优选为聚吡咯的质量的(0，40％]，更优选为5～35％，最优选为10～20％。

在本发明中，所述cdse/zns量子点溶液的摩尔浓度优选为4～8μmol/l，更优选为5～7μmol/l。本发明对所述cdse/zns量子点溶液的制备的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备溶液的技术方案即可。本发明优选将cdse/zns量子点与有机溶剂混合，得到cdse/zns量子点溶液。在本发明中，所述有机溶剂优选包括甲苯、己烷、氯仿、二氯甲烷或甲醇。

在本发明中，所述cdse/zns量子点的粒径优选为3.4～6.2nm，更优选为4～5nm，最优选为4.5nm。在本发明中，所述cdse/zns量子点优选具有核壳结构，包括cdse核和包覆于所述cdse核外的zns壳层；所述cdse核的粒径范围优选为3～5nm，更优选为4nm；所述zns壳的厚度范围优选为0.2～0.6nm，更优选为0.3～0.5nm。本发明对所述cdse/zns量子点的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品，或按照本领域技术人员熟知的制备方法制备即可。在本发明的实施例中，所述cdse/zns量子点优选为北京中科物源生物技术有限公司的cdse/zns量子点。

在本发明中，所述聚吡咯的三氯甲烷溶液的质量浓度优选为380～420g/l，更优选为390～410g/l。在本发明中，所述cdse/zns量子点溶液与聚吡咯的三氯甲烷溶液的浓度控制在上述范围内有利于得到粘度适当的提拉液。

在本发明中，所述cdse/zns量子点溶液与聚吡咯的三氯甲烷溶液的混合优选依次包括搅拌和超声。在本发明中，所述搅拌的速率优选为1000～2000rpm，更优选为1200～1800rpm，最优选为1400～1600rpm；所述搅拌的时间优选为3～5h，更优选为3.5～4.5h。在本发明中，所述超声的频率优选为20～80khz，更优选为30～70khz，最优选为40～60khz；所述超声的时间优选为80～100min，更优选为85～95min。在本发明中，所述cdse/zns量子点溶液与聚吡咯的三氯甲烷溶液的混合使量子点均匀溶解分散于聚吡咯中。

得到提拉液后，本发明将所述提拉液进行提拉，得到有机-无机纳米纤维。在本发明中，所述提拉的速率优选为0.1～5m/s，更优选为0.5～4m/s，最优选为1～3m/s。本发明对所述提拉的装置没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的提拉制备纤维的装置即可。在本发明中，所述提拉优选采用玻璃光纤锥。本发明优选将所述玻璃光纤锥浸入提拉液中，然后进行提拉。在本发明中，所述玻璃光纤锥浸入提拉液的时间优选为1～5s，更优选为3～4s。在本发明中，所述提拉过程中，有机溶剂快速蒸发，得到有机-无机纳米纤维。

本发明提供的有机-无机纳米线的制备方法利用了有机溶剂相似相溶的原理实现了量子点有效掺杂进入聚吡咯，无需模板、蒸镀、电沉积、溶解等复杂过程，仅需要配制提拉液后进行直接提拉即可制备出尺寸可控的有机-无机纳米线。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法得到的有机-无机纳米线。在本发明中，所述有机-无机纳米线的直径优选为200～500nm，更优选为300～400nm；所述有机-无机纳米线的长度优选为8～15μm，更优选为10～13μm。

本发明还提供了一种有机-无机光探测器，包括衬底，设置于衬底表面的感光元件和覆盖于感光元件两端的电极；所述感光元件为上述技术方案所述有机-无机纳米线。在本发明中，所述有机-无机光探测器中的感光元件优选为单根有机-无机纳米线。在本发明中，所述感光元件两端的覆盖区域的宽度(垂直于纳米线长度方向)各自独立地优选为350～650nm，更优选为400～600nm，最优选为450～550nm；所述感光元件两端的覆盖区域的长度(沿纳米线长度方向)各自独立地优选为0.5～1.5μm，更优选为0.8～1.2μm。

本发明对所述衬底的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的探测器用衬底即可。在本发明中，所述衬底优选为二氧化硅衬底。

在本发明中，所述电极优选为金属电极，更优选为金电极或铬-金复合电极。在本发明中，所述铬-金复合电极优选包括在感光元件表面依次设置的铬层和金层。在本发明中，所述铬-金复合电极中铬层的厚度优选为15～25nm，更优选为18～22nm；所述铬-金复合电极中金层的厚度优选为75～85nm，更优选为78～82nm。

在本发明中，所述有机-无机光探测器中优选还包括设置于感光元件与电极之间的固定层。在本发明中，所述固定层的厚度优选为50～100nm，更优选为60～80nm。本发明对所述固定层的材质没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的固定纳米线和电极的材质即可。在本发明中，所述固定层优选包括甲基丙烯酸甲酯(mma)和/或聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)。

本发明提供的有机-无机光探测器由于量子点的宽波段吸收特性，以及量子点和聚吡咯之间形成了许多丰富的有机-无机界面，而光生载流子在这类有机-无机界面上非常容易分离，进而能实现高灵敏度探测；并且，电极覆盖于有机-无机纳米线两端，实现了接触性良好的导电功能；实现了宽波段内高灵敏探测。

本发明还提供了上述技术方案所述有机-无机光探测器的制备方法，包括以下步骤：

将上述技术方案所述有机-无机纳米线置于衬底表面；

在所述衬底附有有机-无机纳米线的表面覆盖电极，使电极覆盖有机-无机纳米线的两端，得到有机-无机光探测器。

本发明将上述技术方案所述有机-无机纳米线置于衬底表面。本发明对所述纳米线的放置方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的纳米线的放置方式即可。本发明优选在所述衬底使用前对衬底进行清洗。

本发明在所述衬底附有有机-无机纳米线的表面覆盖电极，使电极覆盖有机-无机纳米线的两端，得到有机-无机光探测器。

本发明对所述覆盖电极的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的覆盖电极的技术方案即可。在本发明中，所述覆盖电极的操作优选包括：

在衬底表面涂覆甲基丙烯酸甲酯和/或聚甲基丙烯酸甲酯，使甲基丙烯酸甲酯和/或聚甲基丙烯酸甲酯覆盖有机-无机纳米线的两端，得到固定层；

在所述固定层表面进行刻蚀，得到源极和漏极标记；

在所述源极和漏极标记处蒸镀金属。

本发明优选在衬底表面涂覆甲基丙烯酸甲酯和/或聚甲基丙烯酸甲酯，使甲基丙烯酸甲酯和/或聚甲基丙烯酸甲酯覆盖有机-无机纳米线的两端，得到固定层。在本发明中，所述甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯的质量比优选为1:0.8～1.2，更优选为1:1。在本发明中，所述涂覆优选为旋涂。本发明对所述旋涂的速率没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的旋涂速率即可。

得到固定层后，本发明优选在所述固定层表面进行刻蚀，得到源极和漏极标记。本发明对所述刻蚀的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的刻蚀方法即可。在本发明中，所述刻蚀优选为电子束光刻。本发明对所述电子束光刻的参数没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的电子束光刻参数即可。

得到源极和漏极标记后，本发明优选在所述源极和漏极标记处蒸镀金属。在本发明中，所述金属优选为金，或者铬和金。本发明对所述蒸镀的操作没有特殊的限定，能够得到所需金属电极即可。

下面结合实施例对本发明提供的有机-无机纳米线及其制备方法和有机-无机光探测器及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

(1)把800mg聚吡咯溶解在2ml的三氯甲烷溶剂中形成均匀的混合溶液；

(2)把cdse/zns核/壳量子点甲苯溶液(浓度8μmol/l)添加入步骤(1)配好的聚吡咯三氯甲烷溶液中；通过控制添加量子点溶液的体积使得量子点相对于聚吡咯的含量为40％；得到的混合溶液在室温下搅拌4h，搅拌的速率2000rpm；随后超声处理90min，超声的频率为80khz，得到适合拉制纳米线的均匀混合液；

(3)将玻璃光纤锥浸入混合液中5s，并以5m/s速度提拉玻璃光纤锥，得到光锥尖端与溶液之间的掺杂了量子点的聚吡咯纳米线，随着三氯甲烷溶液的快速蒸发，得到有机-无机纳米线。

cdse/zns核/壳量子点购买自北京中科物源生物技术有限公司，核粒径范围是5nm，壳的厚度是0.6nm。

本实施例制备的有机-无机纳米线的sem和tem图分别如图1和图2所示，从图中可以看出，本实施例制备的有机-无机纳米线表面光滑，量子点全部掺杂入聚吡咯纳米线内；有机-无机纳米线的直径为300nm，长度为15μm。

实施例2

将实施例1制备的有机-无机纳米线转移至清洗干净的二氧化硅衬底表面；

在二氧化硅衬底表面旋涂甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯的混合物(质量比1:1)，使甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯的混合物覆盖有机-无机纳米线的两端，得到厚度为100nm的固定层；

在所述固定层表面进行电子束光刻蚀，得到源极和漏极标记；

在所述源极和漏极标记处依次蒸镀铬层20nm和金层80nm，使铬/金电极覆盖有机-无机纳米线的两端，覆盖纳米线两端的长度均为1μm，得到有机-无机光探测器。

本实施例制备的有机-无机光探测器在整个光谱工作范围(350～650nm)内都能保持较好的光探测性能，探测灵敏度为10⁵a/w。

实施例3

(1)把800mg聚吡咯溶解在2ml的三氯甲烷溶剂中形成均匀的混合溶液；

(2)把cdse/zns核/壳量子点甲苯溶液(浓度8μmol/l)添加入步骤(1)配好的聚吡咯三氯甲烷溶液中；通过控制添加量子点溶液的体积使得量子点相对于聚吡咯的含量为30％；得到的混合溶液在室温下搅拌4h，搅拌的速率2000rpm；随后超声处理90min，超声的频率为80khz，得到适合拉制纳米线的均匀混合液；

(3)将玻璃光纤锥浸入混合液中5s，并以4m/s速度提拉玻璃光纤锥，得到光锥尖端与溶液之间的掺杂了量子点的聚吡咯纳米线，随着三氯甲烷溶液的快速蒸发，得到有机-无机纳米线。

cdse/zns核/壳量子点购买自北京中科物源生物技术有限公司，核粒径范围是5nm，壳的厚度是0.6nm。

本实施例制备的有机-无机纳米线表面光滑，量子点全部掺杂入聚吡咯纳米线内；有机-无机纳米线的直径为350nm，长度为10μm。

实施例4

将实施例3制备的有机-无机纳米线转移至清洗干净的二氧化硅衬底表面；

在二氧化硅衬底表面旋涂甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯的混合物(质量比1:1)，使甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯的混合物覆盖有机-无机纳米线的两端，得到厚度为80nm的固定层；

在所述固定层表面进行电子束光刻蚀，得到源极和漏极标记；

在所述源极和漏极标记处依次蒸镀铬层20nm和金层80nm，使铬/金电极覆盖有机-无机纳米线的两端，覆盖纳米线两端的长度均为1μm，得到有机-无机光探测器。

本实施例制备的有机-无机光探测器在整个光谱工作范围(350～650nm)内都能保持较好的光探测性能，探测灵敏度为10⁴a/w。

实施例5

(1)把800mg聚吡咯溶解在2ml的三氯甲烷溶剂中形成均匀的混合溶液；

(2)把cdse/zns核/壳量子点甲苯溶液(浓度8μmol/l)添加入步骤(1)配好的聚吡咯三氯甲烷溶液中；通过控制添加量子点溶液的体积使得量子点相对于聚吡咯的含量为20％；得到的混合溶液在室温下搅拌4h，搅拌的速率2000rpm；随后超声处理90min，超声的频率为80khz，得到适合拉制纳米线的均匀混合液；

(3)将玻璃光纤锥浸入混合液中5s，并以5m/s速度提拉玻璃光纤锥，得到光锥尖端与溶液之间的掺杂了量子点的聚吡咯纳米线，随着三氯甲烷溶液的快速蒸发，得到有机-无机纳米线。

cdse/zns核/壳量子点购买自北京中科物源生物技术有限公司，核粒径范围是5nm，壳的厚度是0.6nm。

本实施例制备的有机-无机纳米线表面光滑，量子点全部掺杂入聚吡咯纳米线内；有机-无机纳米线的直径为400nm，长度为12μm。

实施例6

将实施例5制备的有机-无机纳米线转移至清洗干净的二氧化硅衬底表面；

在二氧化硅衬底表面旋涂甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯的混合物(质量比1:1)，使甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯的混合物覆盖有机-无机纳米线的两端，得到厚度为90nm的固定层；

在所述固定层表面进行电子束光刻蚀，得到源极和漏极标记；

在所述源极和漏极标记处依次蒸镀铬层20nm和金层80nm，使铬/金电极覆盖有机-无机纳米线的两端，覆盖纳米线两端的长度均为1μm，得到有机-无机光探测器。

本实施例制备的有机-无机光探测器在整个光谱工作范围(350～650nm)内都能保持较好的光探测性能，探测灵敏度为10³a/w。

从以上实施例可以看出，本发明提供的制备方法简单，无需使用模板即可制备出尺寸可控的有机-无机纳米线；本发明提供的有机-无机光探测器整个光谱工作范围内都能保持良好的光探测性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。