仿生多层纳米锂离子印迹PVDF膜及制备方法和用途与流程

本发明涉及仿生多层纳米锂离子印迹pvdf膜及制备方法和用途，属环境功能材料制备技术领域。

背景技术：

科技的发展带动了电子设备的快速发展，随着各种电子设备的普及，锂电池的需求量越来越大，锂电池的回收利用也越来越受到人们的重视。锂离子作为锂电池中的主要成分，由于其较为活跃的性质，很难从溶液中被分离出来，大量的废旧锂电池导致环境中的水质严重污染，过量的锂离子对人类健康产生严重的危害。由于其高成本效益和可行性，吸附分离方法越来越受到人们的关注和欢迎。虽然传统吸附剂如活性炭、硅聚物、高岭、工业炉渣、大孔树脂等比表面积大的材料作为吸附剂均具有良好的效果，但因其低效的处理速度和成本相对较高尚未广泛推广应用。同时，由于大部分吸附材料都不具有选择性，染料和吸附材料无法被重新利用和回收也大大的限制了吸附分离技术在专一性分离富集处理中的应用。因此，当前研制开发适用范围宽、吸附效率高、再生容易、性能稳定、处理成本低且具有特异性识别和分离能力的吸附分离材料是这一技术方法未来发展的一个重要方向。

膜技术是20世纪六十年代兴起的一门跨学科实用技术，半个世纪以来，膜技术已在诸多领域中得到广泛地应用，被世界公认为是当代最有前途的高新科技技术之一。膜技术的应用遍及海水淡化、石油化工、清洁生产以及生物医药、轻工纺织、电子、食品等众多领域，产生了巨大的经济和社会效益。离子印迹膜是离子印迹技术的一个分支，与离子印迹聚合物不同的是，离子印迹膜在保持离子印迹聚合物高选择性和高吸附性的同时，改善了聚合物粉末不易操作的问题。离子印迹膜技术耦合了离子印迹技术与膜技术的优点,可以将特定的目标分子从混合物和其结构类似物种有效分离。主要的优点如下：(1)离子印迹膜技术利用其特异识别功能,使之具有传统膜所不具备的能对特定物质进行单一、定向、高效选择性分离的性能；(2)与传统粒子型聚合物相比，离子印迹膜技术没有研磨等繁琐的制备过程,扩散阻力小(膜扩散、孔扩散或粒子内扩散)，应用简便等；(3)离子印迹膜技术具有连续操作、容易放大、能耗低、能源利用率高、再生性能优良、绿色环保等独特优点,在医药、食品、化工等领域的产品分离富集中具有重大的应用前景。离子印迹膜技术的关键是离子印迹膜的制备及其功能化，因此，离子印迹膜的开发及其应用具有重要的科学、社会、经济价值。

本发明以聚偏氟乙烯(pvdf)为基膜材料，通过多巴胺进行表面改性，在其表面形成聚多巴胺膜，提高膜材料的粘附性，然后再通过表面修饰，进一步改善膜的性能，最后通过印迹聚合过程制备出选择性高，吸附性能良好的仿生多层纳米锂离子印迹pvdf膜，具有较好的应用前景。

技术实现要素：

本发明涉及一种仿生多层纳米锂离子印迹pvdf膜的制备方法。首先，将三羟甲基氨基甲烷溶解于适量去离子水中，调节ph为弱碱性后，加入一定量的多巴胺，随后加入pvdf膜，振荡数小时后，水洗烘干，得到多巴胺修饰的pvdf膜(dpvdf)；随后将上述膜放入混合溶液中(水和乙醇)，加入适量硅烷偶联剂(kh-570)，高温搅拌过夜，用乙醇和水洗涤之后烘干待用；将适量12冠-4-醚和高氯酸锂加入到乙腈溶液中，并加入待用pvdf膜，随后加入丙烯酰胺,n’n-亚甲基双丙烯酰胺和偶氮二异丁腈，通n215min后，放入水浴振荡器中振荡过夜；得到的膜用甲醇清洗后，真空干燥，随后在hcl溶液中进行酸洗，洗去膜上印迹的锂离子即得到对锂离子具有选择性吸附的锂离子印迹膜，可用于锂离子的选择性吸附分离。

本发明采用的技术方案是：

一种仿生多层纳米锂离子印迹pvdf膜的制备方法，按照下述步骤进行：

步骤1、制备dpvdf膜：将三羟甲基氨基甲烷溶解于去离子水中，调节ph值为弱碱性后，加入多巴胺，随后加入pvdf膜，振荡反应后，水洗烘干，得到dpvdf膜。

步骤2、制备kh-570修饰的仿生多层dpvdf膜：将dpvdf膜放入水和乙醇的混合溶液中，加入kh-570，高温搅拌过夜，得到的膜用乙醇和水洗涤，真空干燥，得到多层修饰的kh-570-dpvdf膜。

步骤3、制备仿生多层纳米锂离子印迹pvdf膜：将12冠-4-醚和高氯酸锂加入到乙腈溶液中，并加入多层修饰的kh-570-dpvdf膜,随后加入丙烯酰胺,n’n-亚甲基双丙烯酰胺和偶氮二异丁腈，通n2，随后密封放入水浴振荡器中恒温振荡过夜；得到的膜用甲醇清洗后，真空干燥，随后在hcl溶液中进行酸洗，洗去膜上印迹的锂离子即得到对锂离子具有选择性吸附的仿生多层纳米锂离子印迹pvdf膜，可用于锂离子的选择性吸附分离。

步骤1中，所述的三羟甲基氨基甲烷浓度为0.077mol/l，弱碱性ph值为8.5，多巴胺浓度为0.013mol/l，振荡时间为6.0h。

步骤2中，所述的混合溶液中水和乙醇的体积比为1:1～4，混合溶液:kh-570的体积比为20:1～2，搅拌温度为80℃，搅拌时间为24h，真空干燥温度为60℃。

步骤3中，12冠-4-醚、高氯酸锂、偶氮二异丁腈和丙烯酰胺的质量比例是1:1:1:2～3，n’n-亚甲基双丙烯酰胺和丙烯酰胺的质量比例为1.5～2:1，通n2时间为15min，恒温水浴温度为60℃，振荡时间为24h，hcl溶液浓度为0.5～2.0mol/l。

所述仿生多层纳米锂离子印迹pvdf膜用于选择性萃取分离液态锂离子。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明所制备的仿生多层纳米锂离子印迹pvdf膜对锂的吸附量要大于其它锂吸附剂，且其成本较低，选择吸附性能好，是极具发展前景的锂吸附剂。

(2)制得仿生多层纳米锂离子印迹pvdf膜机械性能好、结构稳定，同时可以高效选择性识别、分离锂离子。

(3)本发明将离子印迹技术与膜分离技术相结合有操作过程相对简单、能耗少、无二次污染、可连续操作、成本低、可直接放大、循环使用后膜的损失量较小等优点。

附图说明

图1为pvdf基膜扫描电镜图。

图2为实施例1制备的中间产物dpvdf膜扫描电镜图。

图3为实施例1制备的kh-570修饰的dpvdf膜扫描电镜图。

图4为实施例1制备的仿生多层纳米锂离子印迹pvdf膜扫描电镜图。

图5为实施例1制备的仿生多层纳米锂离子印迹pvdf膜等温线模型图。

图6为实施例1制备的仿生多层纳米锂离子印迹pvdf膜选择性图。

图7为实施例1制备的仿生多层纳米锂离子印迹pvdf膜循环性图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步描述：

实施例1：

步骤1、制备da修饰的pvdf膜：0.1211g三羟甲基氨基甲烷溶解于100ml去离子水中，调节ph＝8.5后，加入0.2g多巴胺(da)，迅速加入pvdf膜，振荡6.0h后，水洗烘干，得到多巴胺修饰的pvdf膜。

步骤2、制备仿生多层pvdf膜：随后将上述膜放入混合溶液中(30ml水和60ml乙醇)，加入5.0ml的kh-570，80℃搅拌24h，得到的膜用乙醇和水洗涤，真空干燥。

步骤3、将20mg12冠-4-醚和20mg高氯酸锂加入到40ml乙腈中，并加入待用pvdf膜，随后加入丙烯酰胺(40mg)，n’n-亚甲基双丙烯酰胺(80mg)和偶氮二异丁腈(20mg)，通n215min，放入水浴振荡器中60℃振荡24h；得到的膜用甲醇清洗后，真空干燥，随后在0.5mol/lhcl溶液中进行酸洗，洗去膜上印迹的锂离子即得到对锂离子具有选择性吸附的仿生多层纳米锂离子印迹pvdf膜。

图1为pvdf基膜扫描电镜图。从图中可以看出，pvdf基膜为网状结构，表面形貌较为规整。

图2为实施例1制备的中间产物dpvdf膜扫描电镜图。从图中可以看出，膜的表面有较多分布均匀的小颗粒，这说明多巴胺成功的修饰在膜的表面。

图3为实施例1制备的仿生多层pvdf膜扫描电镜图。从图中可以看出，膜表面分布的颗粒相较与之前，尺寸明显变大，这说明kh-570成功的修饰上去。

图4为实施例1制备的仿生多层纳米锂离子印迹pvdf膜扫描电镜图。从图中可以看出，大量的聚合物较为均匀的分布在膜的表面，这表明仿生多层纳米锂离子印迹pvdf膜被成功的制备。

图5为实施例1制备的仿生多层纳米锂离子印迹pvdf膜等温线模型图。从图中可以看出，印迹膜吸附行为符合langmuir模型，具有较好的吸附性能。

图6为实施例1制备的仿生多层纳米锂离子印迹pvdf膜选择性图。从图中可以看出，印迹膜对金属离子具有优异的选择性。

图7为实施例1制备的仿生多层纳米锂离子印迹pvdf膜选择性图。从图中可以看出，印迹膜在经过6次吸附-脱附过程后，吸附性能没有明显变化，说明印迹膜具有较为稳定的吸附性能，循环性能优异。

实施例2：

步骤1、制备da修饰的pvdf膜：0.1211g三羟甲基氨基甲烷溶解于100ml去离子水中，调节ph＝10后，加入0.2g多巴胺，迅速加入pvdf膜，震荡6.0h后，水洗烘干，得到多巴胺修饰的pvdf膜。

步骤2、制备仿生多层pvdf膜：随后将上述膜放入混合溶液中(20ml水和60ml乙醇)，加入5.0ml的kh-570，80℃搅拌24h，得到的膜用乙醇和水洗涤，真空干燥。

步骤3、将20mg12冠-4-醚和10mg高氯酸锂加入到40ml乙腈中，并加入待用pvdf膜，随后加入丙烯酰胺(40mg),n’n-亚甲基双丙烯酰胺(60mg)和偶氮二异丁腈(20mg)，通n210min，放入水浴振荡器中60℃振荡24h；得到的膜用甲醇清洗后，真空干燥，随后在1.0mol/lhcl溶液中进行酸洗，洗去膜上印迹的锂离子即得到对锂离子具有选择性吸附的仿生多层纳米锂离子印迹pvdf膜。

实施例3：

步骤1、制备da修饰的pvdf膜：0.1211g三羟甲基氨基甲烷溶解于100ml去离子水中，调节ph＝8.5后，加入0.2g多巴胺，迅速加入pvdf膜，振荡6.0h后，水洗烘干，得到多巴胺修饰的pvdf膜。

步骤2、制备仿生多层pvdf膜：随后将上述膜放入混合溶液中(20ml水和80ml乙醇)，加入5.0ml的kh-570，80℃搅拌24h，得到的膜用乙醇和水洗涤，真空干燥。

步骤3、将20mg12冠-4-醚和10mg高氯酸锂加入到40ml乙腈中，并加入待用pvdf膜，随后加入丙烯酰胺(60mg),n’n-亚甲基双丙烯酰胺(90mg)和偶氮二异丁腈(20mg)，通n215min，放入水浴振荡器中60℃振荡24h；得到的膜用甲醇清洗后，真空干燥，随后在2.0mol/lhcl溶液中进行酸洗，洗去膜上印迹的锂离子即得到对锂离子具有选择性吸附的仿生多层纳米锂离子印迹pvdf膜。