本发明涉及光催化剂技术领域，具体涉及一种pd/tio2催化剂的制备方法及其在乌尔曼反应的应用。
背景技术：
乌尔曼反应是形成c·c、c·n、c-o以及c—s(se)等键的重要方法。传统的乌尔曼反应必须在比较苛刻的条件下才能顺利的进行，比如高温，强碱，当量的铜盐等等，这些都导致了早期的乌尔曼反应很难得到广泛的应用。在过去的几十年里，化学家们尝试使用钯或镍作为金属催化剂，并在比较温和的条件下实现了碳碳和碳杂原子的交叉偶联反应，尽管收率比较高，但是钯和镍价格都比较昂贵，以及需要使用较难制备的、对空气或水不稳定的、且毒性较大的有机磷作为配体，因此也很难在大规模工业生产上得到广泛的应用。随着纳米技术的发展，pd、au及贵金属的合金在乌尔曼反应中表现出较高的活性，但实现常温的高效的催化乌尔曼反应依然是一个挑战。
另外，pd、au及贵金属的合金通常是通过化学还原方法实现的，这种方法存在以下几个问题：(1)在还原的过程中，贵金属粒子不可避免的在溶液中还原出来，使得到的最终产品为贵金属/金属氧化物纳米粒子以及贵金属纳米粒子的混合物，这对复合物的性能是不利的。(2)贵金属前驱体的溶浓度，ph，还原速率等都对贵金属粒子的尺寸、贵金属的负载量有重要的影响。(3)无法调控贵金属的分散度，并且与金属氧化物间的相互作用力较弱，反应过程中，贵金属容易流失。(4)比表面积小，活性位点暴露低。(5)金属氧化物载体没有孔道或无序孔道，不利于传质。为此，通过不同的工艺包括贵金属修饰的金属氧化物阵列，以及贵金属/载体的核壳结构，但这些问题始终没能彻底解决。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种pd/tio2催化剂的制备方法及其在乌尔曼反应的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种pd/tio2催化剂的制备方法，该制备方法为：将表面活性剂p123加入到乙醇溶液中，搅拌溶解，然后依次加入钛源和钯源，继续搅拌，之后将溶液在不同温度下陈化，再烘干、焙烧，最后用氢气还原，即制得pd/tio2催化剂。
优选地，所述p123的质量与乙醇的体积比为1g/20ml。
优选地，所述钯源与钛源的摩尔比为0.1～1：100。
优选地，所述钯源为氯化钯。
优选地，所述钛源为钛酸四正丁酯和/或四氯化钛。
优选地，陈化时先在20-30℃下陈化22-26h，再在35-45℃下陈化22-26h，进一步优选地，先在25℃下陈化24h，再在40℃下陈化24h。
优选地，烘干时在90-110℃下烘22-26h，焙烧时在330-370℃下焙烧2.5-3.5h，氢气还原温度为260-300℃，进一步优选地，在100℃下烘24h，在350℃下焙烧3h，氢气还原温度为280℃。
所述pd/tio2催化剂用于光催化乌尔曼偶联反应，具体方法为：将pd/tio2催化剂、卤代物(1)、碱、乙醇加入到反应容器中，在光源照射下进行反应，反应结束后用乙酸乙酯萃取反应体系中的有机物，并纯化，即得到乌尔曼反应产物(2)，反应式为：
所述卤代物(1)中的取代基x包括氨基或卤素，所述卤代物(1)中的取代基r包括氢、卤素、c1～c6烷基、c1～c6烷氧基或c3～c6环烷基、羟基取代的c1～c6烷基、c1～c6烷基氧-羰基-、羧基、氰基、醛基、c1～c6酰基、或取代或未取代的c3～c12杂芳基。
所述光源为钨灯、氙灯、汞灯或led灯，光源功率为10-1000w，光源波段为200-1000nm，乌尔曼偶联反应的温度为20～80℃。
本发明采用表面蒸发诱导自组装的方法，用乙醇做溶剂，p123体为模板剂，钛酸四丁酯为钛源，氯化钯为钯源，一锅、快速合成了环境友好型pd嵌入型有序介孔tio2催化剂材料，所得材料在光照条件下，可在较低的温度下催化乌尔曼反应，显示出很高的催化活性。由于pd粒子嵌入介孔tio2的骨架，利用介孔孔壁的限域作用，得到的pd粒子尺寸小于1nm，由于pd与载体具有较强的相互作用力，pd粒子在反应过程中不易流失，减少pd粒子在反应液中残留，大大提高此类材料稳定性，催化剂套用6次依然具有很高的催化活性，本发明方法步骤少，操作简单，适于工业化生产，有较大的应用前景。
与现有技术相比，本发明制备方法简单，可在室温条件下实现碘苯及部分溴苯以及60℃条件下部分氯苯的高效转化。pd粒子嵌入介孔tio2的骨架，抑制了pd粒子的流失，减少pd粒子在反应液中残留，大大提高催化剂材料的稳定性，催化剂套用6次依然具有很高的催化活性。
附图说明
图1为实施例1制得的pd/tio2催化剂的广角xrd图谱；
图2为实施例1制得的pd/tio2催化剂的小角xrd图谱；
图3为实施例1制得的pd/tio2催化剂的tem图谱；
图4为实施例1制得的pd/tio2催化剂的暗场tem图；
图5为实施例1制得的pd/tio2催化剂光催化乌尔曼反应的活性图；
图6为实施例1制得的pd/tio2催化剂光催化乌尔曼反应的重复次数图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
称取1.0g表面活性剂p123(eo20po70eo20)加入到20ml乙醇溶液中，搅拌30min至充分溶解，然后向该溶液中依次加入3.0ml钛酸四正丁酯和氯化钯(pd与ti的摩尔比为0.6％)以及1.0ml四氯化钛，继续搅拌30min后将溶液转移至培养皿中，在25℃不同湿度下陈化24h，在40℃陈化24h，再在100℃烘干24h。在350℃焙烧3h，最后在280℃氢气还原，即得到pd嵌入型有序介孔tio2材料，即为0.6％-pd/tio2催化剂。
采用在日本理学rigakud/max-rb型x射线衍射仪上测量的x射线衍射进行样品的结构分析；采用日本hitachis-4800型扫描电子电镜获得的扫描电镜照片；采用日本jeoljem-2100型透射电子显微镜获得的透射电镜照片。
图1为实施例1所制得pd嵌入型有序介孔tio2材料的广角xrd图谱，图中各衍射峰与锐钛矿相tio2一一对应，没有出现pd粒子的衍射峰，说明pd粒子具有较小的粒子尺寸，且分布比较均匀；图2为实施例1所制得pd嵌入型有序介孔tio2材料的小角xrd图谱，图中0.7度左右出现较尖锐的吸收峰，说明材料具有非常有序的介孔孔道；图3为实施例1所制得pd嵌入型有序介孔tio2材料的tem图谱；图4为实施例1所制得pd嵌入型有序介孔tio2材料的暗场tem图；图5为实施例1所制得pd嵌入型有序介孔tio2材料光催化乌尔曼反应的活性图。在室温条件下，碘苯2小时可以100％的转化，并且选择性>99％；图6为实施例1所制得pd嵌入型有序介孔tio2材料光催化乌尔曼反应的重复次数图，从图可知，催化剂套用6次依然具有很高的催化活性。
实施例2-7
与实施例1不同之处仅在于pd与ti的摩尔比不同，实施例2、3、4、5、6、7中pd与ti的摩尔比分别为0.1％、0.2％、0.5％、0.8％、1.0％，所得产品物相组成一致，微观形貌类似，随着pd加入量逐渐增多，介孔结构的有序度略有降低，其中0.6％所得样品活性最高。
将pd/tio2催化剂应用于不同卤代物光催化乌尔曼偶联反应，具体如表1所示。
表1pd/tio2催化剂用于不同卤代物光催化乌尔曼偶联反应
以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的原理下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。