本发明属于可见光光催化剂及其制备和应用领域，特别涉及一种具有可见光分解水制氢性能的复合化pt/tio2-xnx催化剂及其制备和应用。
背景技术：
氢能是公认的清洁能源，作为低碳和零碳能源正在脱颖而出。21世纪，我国和美国、日本、加拿大、欧盟等都制定了氢能发展规划，并且目前我国已在氢能领域取得了多方面的进展，在不久的将来有望成为氢能技术和应用领先的国家之一。此外，当今所用的常规能源均属于不可再生资源且日益枯竭，因此必须寻找新的能源。氢气正是这样一种在常规能源危机的出现和开发新的二次能源的同时，人们期待的新的二次能源。世界各国正在研究如何能大量而廉价的生产氢。利用太阳能来分解水是一个主要研究方向，在光的作用下将水分解成氢气和氧气，关键在于找到一种合适的催化剂。纳米二氧化钛是一种非常有效的光催化剂，但也存在着只能吸收紫外光、对太阳光占比40％的可见光不能利用等缺点。氮等非金属元素取代二氧化钛中的氧后，可将二氧化钛的光响应范围由紫外光拓展到可见光区，并表现出可见光催化活性。贵金属在半导体表面的沉积可以采用浸渍还原法。贵金属的沉积会大大提高光生电子的输送效率，并抑制光生电子和空穴的复合，提高半导体的光催化效率。已见报道的贵金属主要包括pt、ag、ir、au、ru、pd、rh等，其中有关pt的报道最多，效果也最好。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有可见光分解水制氢性能的复合化pt/tio2-xnx催化剂及其制备和应用，该制备方法简单，工艺参数容易控制，得到的催化剂比表面积高，且具有较高的可见光吸收范围，在可见光下分解水制氢的效率高。
本发明的一种具有可见光分解水制氢性能的复合化pt/tio2-xnx催化剂，所述催化剂是由铂颗粒和介孔氮掺杂二氧化钛构筑的团聚体，其中铂的负载量为0.5wt％-3wt％。
本发明的一种具有可见光分解水制氢性能的复合化pt/tio2-xnx催化剂的制备方法，具体实施可分为三大步：第一步制备介孔tio2-xnx复合物溶液；第二步是用微波法制备铂纳米颗粒的悬浊液；第三步是制备复合化pt/tio2-xnx催化剂，从而获得具有可见光光催化分解水特性的铂负载的氮掺杂二氧化钛介孔材料。具体包括：
(1)介孔tio2-xnx复合物溶液的制备：用溶胶-凝胶法制备钛硅复合氧化物凝胶，钛硅复合氧化物凝胶经干燥、粉碎、过筛和煅烧(去除残留的有机物)后，氨气气氛下氮化(使二氧化钛部分氮化)，碱液洗(溶去其中的二氧化硅、过量氮)，水洗，干燥，得到介孔tio2-xnx复合物，将介孔tio2-xnx复合物与溶剂混合，超声，得到介孔tio2-xnx复合物溶液，其中0<x<2，介孔tio2-xnx复合物与溶剂的质量比为1:10～200；
(2)用微波法制备铂纳米颗粒的悬浊液：将含铂化合物溶于溶剂中，得到含铂化合物溶液，调节溶液ph为7-12(加入碱调节)，然后置于微波炉中微波加热，冷却，得到铂纳米颗粒的悬浊液，其中含铂化合物与溶剂的比例为20-60mg:80-110ml；
(3)制备复合化pt/tio2-xnx催化剂：将步骤(1)中介孔tio2-xnx复合物溶液加入到步骤(2)中铂纳米颗粒的悬浊液中，搅拌，调节溶液ph为1-6，继续搅拌，过滤，水洗，干燥，得到复合化pt/tio2-xnx催化剂，其中铂的负载量为0.5wt％-3wt％。
所述步骤(1)中溶胶-凝胶法制备钛硅复合氧化物凝胶为：将酞酸丁酯和正硅酸乙酯分别作为二氧化钛和二氧化硅的前驱体，通过两步水解法得到钛硅复合氧化物凝胶，其中钛硅复合氧化物凝胶中钛与硅的摩尔比为1:3-2:1，钛硅复合氧化物凝胶的具体组分为：tio2:3sio2、tio2:2sio2、tio2:sio2、2tio2:sio2等4种。
所述步骤(1)中干燥温度为50-110℃。
所述步骤(1)中碱液为2mol/l，使用2mol/l的碱溶液洗涤复合物是为了溶解掉其中的二氧化硅，浓度过高会使二氧化钛的光催化性能下降，浓度过低会达不到溶解二氧化硅的目的。
所述步骤(1)、(2)中溶剂均为乙醇、乙二醇或异丙醇；碱均为氢氧化钠或者氢氧化钾。
所述步骤(2)中溶剂与步骤(1)中溶剂一致。
所述步骤(1)中煅烧温度为400-600℃，煅烧时间为1-3h。
所述步骤(1)中超声时间为5min-1h。超声分散的目的是为了避免tio2-xnx复合物的团聚，使其分散更均匀。
所述步骤(1)中氨气的流量为100-400毫升/分钟；氮化温度为800-1000℃，氮化时间为4-6h。
所述步骤(2)中含铂化合物为氯铂酸、氯铂酸钠或者氯铂酸钾。
所述步骤(2)中微波加热功率为500-1000w，微波加热温度为50～200℃，微波加热时间为1-10min。通过调整微波炉的功率、温度和加热时间改变生成的铂颗粒的尺寸。
所述步骤(3)中调节溶液ph为1-6是用盐酸、硫酸或者硝酸。
所述步骤(3)中搅拌时间为1-5min；继续搅拌温度为室温，继续搅拌时间为1-48h。
所述步骤(3)中铂的负载量为2wt％时，复合化pt/tio2-xnx催化剂的催化性能最好。
本发明的一种具有可见光分解水制氢性能的复合化pt/tio2-xnx催化剂应用于以可见光为光源的光催化分解水制氢。
本发明将溶胶-凝胶法和微波还原法结合，制备了一种高性能的复合化pt/tio2-xnx可见光光催化剂。
本发明制备的铂负载的氮掺杂介孔二氧化钛光催化剂，成分均一、比表面积大，且与铂之间能有效的提高电子空穴对的分离效率，从而提高光量子效率。氮掺杂和金属铂的负载能同时增加催化剂对可见光的吸收，使材料具有较好可见光催化活性。以可见光为光源，甲酸为牺牲剂，进行光催化分解水制氢测试，相比于商业光催化剂，取得了很好的催化效果。
有益效果
(1)本发明工艺和设备简单，易得，制备周期短，易于大规模生产；
(2)本发明得到的催化剂比表面积高，且具有较高的可见光吸收范围，在可见光下分解水制氢的效率高。
附图说明
图1是实施例1制备的复合化pt/tio2-xnx催化剂与商业p25的紫外可见漫反射光谱；
图2是实施例2制备的复合化pt/tio2-xnx催化剂的xrd图；
图3是实施例2制备的复合化pt/tio2-xnx催化剂的透射电镜图；
图4是实施例3制备的复合化pt/tio2-xnx催化剂与商业二氧化钛p25的光催化产氢曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)往90ml体积比为1：1的正硅酸乙酯的乙醇溶液加中入4.3ml0.1m硝酸的乙醇溶液，70摄氏度回流2小时，冷却至室温。取上述溶液90ml，然后加入44ml体积比为1：1的钛酸丁酯的乙醇溶液并搅拌。再逐步加入9.2ml0.1m硝酸乙醇溶液，使水的物质的量为钛和硅的物质的量之和的两倍。静置至形成凝胶，得到钛硅复合氧化物凝胶，110℃干燥、粉碎、过筛，600摄氏度煅烧两小时。冷却后称量2克，置于管式炉中，流速为400毫升/分钟的流动氨气中，900摄氏度氮化5小时，在氮气保护中冷却到室温。然后置于2.0m氢氧化钠溶液70摄氏度洗涤12小时，水洗至中性后110摄氏度烘干，得到灰色粉末介孔tio2-xnx复合物(0<x<2)，取1g灰色粉末溶解在50ml乙二醇溶液中超声30min，得到介孔tio2-xnx复合物溶液。
(2)将53mg氯铂酸溶解到100ml乙二醇溶液中，用氢氧化钠调整ph至10。然后将上述溶液置于微波炉中，在800w的功率和130℃下加热5min，自然冷却至室温，得到铂纳米颗粒的悬浊液。
(3)将步骤(1)中介孔tio2-xnx复合物溶液与步骤(2)中铂纳米颗粒的悬浊液混合，搅拌5min，并用硫酸调整ph至2，然后在室温下搅拌24h，经过滤、多次水洗至中性，80℃干燥后得到复合化pt/tio2-xnx催化剂。
图1表明：本实施例得到的复合化pt/tio2-xnx催化剂对可见光吸收明显优于商业tio2(p25)。
实施例2
(1)往90ml体积比为1：1的正硅酸乙酯的乙醇溶液中加入4.3ml0.1m硝酸的乙醇溶液，70摄氏度回流2小时，冷却至室温。取上述溶液60ml，然后加入44ml体积比为1：1的钛酸丁酯的乙醇溶液并搅拌。再逐步加入9.2ml0.1m硝酸乙醇溶液，使水的物质的量为钛和硅的物质的量之和的两倍。静置至形成凝胶，得到钛硅复合氧化物凝胶，110℃干燥、粉碎、过筛，600摄氏度煅烧两小时。冷却后称量2克，置于管式炉中，流速为400毫升/分钟的流动氨气中，900摄氏度氮化5小时，在氮气保护中冷却到室温。然后置于2.0m氢氧化钠溶液70摄氏度洗涤12小时，水洗至中性后110摄氏度烘干，得到灰色粉末介孔tio2-xnx复合物(0<x<2)，取1g灰色粉末溶解在50ml乙二醇溶液中超声30min，得到介孔tio2-xnx复合物溶液。
(2)将53mg氯铂酸溶解到100ml乙二醇溶液中，用氢氧化钠调整ph至10。然后将上述溶液置于微波炉中，在800w的功率和130℃下加热5min，自然冷却至室温，得到铂纳米颗粒的悬浊液。
(3)将步骤(1)中介孔tio2-xnx复合物溶液与步骤(2)中铂纳米颗粒的悬浊液混合，搅拌3min，并用硫酸调整ph至2，然后在室温下搅拌24h，经过滤、多次水洗至中性，80℃干燥后得到复合化pt/tio2-xnx催化剂。
图2表明：在900℃高温的煅烧下，制备得到的复合化pt/tio2-xnx催化剂依旧为锐钛矿相tio2，并没有发生锐钛矿相到金红石相的转变。
图3表明：本实施例制备得到的复合化pt/tio2-xnx催化剂具有明显的孔洞结构，比表面积较大。
实施例3
(1)往90ml体积比为1：1的正硅酸乙酯的乙醇溶液中加入4.3ml0.1m硝酸的乙醇溶液，70摄氏度回流2小时，冷却至室温。取上述溶液30ml，然后加入44ml体积比为1：1的钛酸丁酯的乙醇溶液并搅拌。再逐步加入9.2ml0.1m硝酸乙醇溶液，使水的物质的量为钛和硅的物质的量之和的两倍。静置至形成凝胶，得到钛硅复合氧化物凝胶，110℃干燥、粉碎、过筛，600摄氏度煅烧两小时。冷却后称量2克，置于管式炉中，流速为400毫升/分钟的流动氨气中，900摄氏度氮化5小时，在氮气保护中冷却到室温。然后置于2.0m氢氧化钠溶液70摄氏度洗涤12小时，水洗至中性后110摄氏度烘干，得到灰色粉末介孔tio2-xnx复合物(0<x<2)，取1g灰色粉末溶解在50ml乙二醇溶液中超声30min，得到介孔tio2-xnx复合物溶液。
(2)将53mg氯铂酸溶解到100ml乙二醇溶液中，用氢氧化钠调整ph至10。然后将上述溶液置于微波炉中，在800w的功率和130℃下加热5min，自然冷却至室温，得到铂纳米颗粒的悬浊液。
(3)将步骤(1)中介孔tio2-xnx复合物溶液与步骤(2)中铂纳米颗粒的悬浊液混合，搅拌5min，并用硫酸调整ph至2，然后在室温下搅拌24h，经过滤、多次水洗至中性，80℃干燥后得到复合化pt/tio2-xnx催化剂。
本实施例制备得到的复合化pt/tio2-xnx催化剂中铂的负载量为2wt％，图4表明其在可见光下分解水产氢性能明显好于商业tio2(p25)。
实施例4
(1)往90ml体积比为1：1的正硅酸乙酯的乙醇溶液中加入4.3ml0.1m硝酸的乙醇溶液，70摄氏度回流2小时，冷却至室温。取上述溶液60ml，然后加入44ml体积比为1：1的钛酸丁酯的乙醇溶液并搅拌。再逐步加入9.2ml0.1m硝酸乙醇溶液，使水的物质的量为钛和硅的物质的量之和的两倍。静置至形成凝胶，得到钛硅复合氧化物凝胶，110℃干燥、粉碎、过筛，600摄氏度煅烧两小时。冷却后称量2克，置于管式炉中，流速为400毫升/分钟的流动氨气中，900摄氏度氮化5小时，在氮气保护中冷却到室温。然后置于2.0m氢氧化钠溶液70摄氏度洗涤12小时，水洗至中性后110摄氏度烘干，得到灰色粉末介孔tio2-xnx复合物(0<x<2)，取2g灰色粉末溶解在50ml乙二醇溶液中超声30min，得到介孔tio2-xnx复合物溶液。
(2)将53mg氯铂酸溶解到100ml乙二醇溶液中，用氢氧化钠调整ph至10。然后将上述溶液置于微波炉中，在800w的功率和130℃下加热5min，自然冷却至室温，得到铂纳米颗粒的悬浊液。
(3)将步骤(1)中介孔tio2-xnx复合物溶液与步骤(2)中铂纳米颗粒的悬浊液混合，搅拌1min，并用硫酸调整ph至2，然后在室温下搅拌24h，经过滤、多次水洗至中性，80℃干燥后得到复合化pt/tio2-xnx催化剂。
实施例5
(1)往90ml体积比为1：1的正硅酸乙酯的乙醇溶液中加入4.3ml0.1m硝酸的乙醇溶液，70摄氏度回流2小时，冷却至室温。取上述溶液30ml，然后加入44ml体积比为1：1的钛酸丁酯的乙醇溶液并搅拌。再逐步加入9.2ml0.1m硝酸乙醇溶液，使水的物质的量为钛和硅的物质的量之和的两倍。静置至形成凝胶，得到钛硅复合氧化物凝胶，110℃干燥、粉碎、过筛，600摄氏度煅烧两小时。冷却后称量2克，置于管式炉中，流速为400毫升/分钟的流动氨气中，900摄氏度氮化5小时，在氮气保护中冷却到室温。然后置于2.0m氢氧化钠溶液70摄氏度洗涤12小时，水洗至中性后110摄氏度烘干，得到灰色粉末介孔tio2-xnx复合物(0<x<2)，取1g灰色粉末溶解在50ml乙二醇溶液中超声30min，得到介孔tio2-xnx复合物溶液。
(2)将26.5mg氯铂酸溶解到100ml乙二醇溶液中，用氢氧化钠调整ph至10。然后将上述溶液置于微波炉中，在1000w的功率和120℃下加热5min，自然冷却至室温，得到铂纳米颗粒的悬浊液。
(3)将步骤(1)中介孔tio2-xnx复合物溶液与步骤(2)中铂纳米颗粒的悬浊液混合，搅拌5min，并用硫酸调整ph至2，然后在室温下搅拌24h，经过滤、多次水洗至中性，80℃干燥后得到复合化pt/tio2-xnx催化剂。
实施例6
(1)往90ml体积比为1：1的正硅酸乙酯的乙醇溶液中加入4.3ml0.1m硝酸的乙醇溶液，70摄氏度回流2小时，冷却至室温。取上述溶液30ml，然后加入44ml体积比为1：1的钛酸丁酯的乙醇溶液并搅拌。再逐步加入9.2ml0.1m硝酸乙醇溶液，使水的物质的量为钛和硅的物质的量之和的两倍。静置至形成凝胶，得到钛硅复合氧化物凝胶，110℃干燥、粉碎、过筛，600摄氏度煅烧两小时。冷却后称量2克，置于管式炉中，流速为400毫升/分钟的流动氨气中，900摄氏度氮化5小时，在氮气保护中冷却到室温。然后置于2.0m氢氧化钠溶液70摄氏度洗涤12小时，水洗至中性后110摄氏度烘干，得到灰色粉末介孔tio2-xnx复合物(0<x<2)，取1g灰色粉末溶解在50ml乙二醇溶液中超声30min，得到介孔tio2-xnx复合物溶液。
(2)将53mg氯铂酸钾溶解到100ml乙二醇溶液中，用氢氧化钠调整ph至10。然后将上述溶液置于微波炉中，在800w的功率和130℃下加热5min，自然冷却至室温，得到铂纳米颗粒的悬浊液。
(3)将步骤(1)中介孔tio2-xnx复合物溶液与步骤(2)中铂纳米颗粒的悬浊液混合，搅拌5min，并用盐酸调整ph至2，然后在室温下搅拌24h，经过滤、多次水洗至中性，80℃干燥后得到复合化pt/tio2-xnx催化剂。