本发明涉及一种EDTA改性的细菌纤维素膜吸附剂及其制备方法与应用，属于有机复合吸附材料制备领域。
背景技术：
细菌纤维素(bacterial cellulose)最早是由Brown于1886年在木醋杆菌的发酵产物中发现，主要由吡喃葡萄糖单体以β-1,4-糖苷键连接而成的直链多糖，又称为β-1,4-葡萄糖，是一种新型的高结晶度、高持水性、超细纳米纤维网络、高弹性模量的生物材料。膜状的细菌纤维素化学成分单一，机械强度高，化学性质稳定，易于改性，易于生物降解，是作为吸附剂基材的优良选择。乙二胺四乙酸(EDTA)是多种过渡金属的螯合剂，同时在金属吸附领域也常用于吸附剂的再生。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种EDTA改性的细菌纤维素膜吸附剂及其制备方法与应用，本发明制备方法简单、成本低，吸附效率高，能有效去除水体中的重金属离子。
本发明提供的一种EDTA改性的细菌纤维素膜吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将细菌纤维素膜置于碱溶液中进行丝光处理，得到活化的细菌纤维素湿膜；
2)采用氨基硅烷化试剂对所述活化的细菌纤维素湿膜进行硅烷化反应，得到氨基接枝的细菌纤维素膜；
3)在有机溶剂中，将所述氨基接枝的细菌纤维素膜与乙二胺四乙酸二酐进行酰胺化反应，即得到EDTA改性的细菌纤维素膜。
上述的制备方法中，所述细菌纤维素膜的规格可为直径2～5厘米的圆片，具体可为2.4厘米、2～2.4厘米、2.4～5厘米或2～4厘米；
所述碱溶液为碱的水溶液，所述碱可为氢氧化钠和/或氢氧化钾；
所述碱溶液的质量浓度可为10～30％，具体可为10％或10～25％；
所述丝光处理的时间可为12～24小时，具体可为24小时或15～24小时，温度可为20～50℃，具体可为30℃、20～30℃、30～50℃或20～40℃。
本发明中，所述细菌纤维素是一类由微生物合成的纤维素的统称，对所述细菌纤维素的种类没有特殊限制，为常规的菌种合成的纤维素即可，如可以为醋酸菌属纤维素、土壤杆菌属纤维素、根瘤菌属纤维素等。本发明对所述细菌纤维素的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。
上述的制备方法中，所述氨基硅烷化试剂可为3-氨丙基三乙氧基硅烷(简称APTES)；
所述有机溶剂可为二甲基甲酰胺(简称DMF)或二甲基乙酰胺(简称DMAc)。
上述的制备方法中，步骤2)中，所述氨基硅烷化试剂与所述活化的细菌纤维素湿膜单体的摩尔比可为大于等于1，具体可为25～1:1、22～1:1或22:1；
所述硅烷化反应的步骤如下：所述活化的细菌纤维素湿膜浸入乙醇水溶液中，搅拌；然后加入所述氨基硅烷化试剂进行反应，将处理后的膜取出并用无水乙醇清洗。
上述的制备方法中，所述硅烷化反应中，所述溶液为水、乙醇或水与乙醇以任意比例混合的溶液，具体可为体积比为1:1的乙醇与水的混合溶液；所述搅拌的时间可为0.5～1小时，具体可为1小时，所述搅拌的速度可为150～250转/分，具体可为150转/分；所述反应的时间可为3～6小时，具体可为4小时或3～5小时，所述反应的温度可为40～60℃，具体可为50℃、40～50℃、50～60℃或45～55℃。
上述的制备方法中，步骤3)之前还包括将所述氨基接枝的细菌纤维素膜采用所述有机溶剂清洗的步骤，以取代所述氨基接枝的细菌纤维素膜中的水分；
步骤3)之中还包括对所述EDTA改性的细菌纤维素膜依次用所述有机溶剂、水、饱和碳酸氢钠溶液、水洗至中性，最后干燥的步骤；所述干燥的方法包括冷冻干燥和真空干燥法。
本发明中，所述水具体可为超纯水。
本发明中，当采用所述冷冻干燥法时，具体干燥方法如下：将步骤3)中反应结果后得到湿的所述EDTA改性的细菌纤维素膜用一定量的液氮进行冷冻处理，随后利用冷冻干燥仪(温度为-50～-55℃，真空度10～30Pa)进行持续冷冻干燥6～12小时，即得到干燥的所述EDTA改性的细菌纤维素膜(又称细菌纤维素膜/EDTA吸附剂)。
本发明中，采用冷冻干燥仪(温度为-50℃，真空度20Pa)进行持续冷冻干燥12小时。
上述的制备方法中，所述乙二胺四乙酸二酐与所述氨基接枝的细菌纤维素膜的摩尔比可为大于等于1，具体可为5～1:1或1.3:1；
所述酰胺化反应的温度可为60～80℃，反应的时间可为12～24小时。
本发明中，所述酰胺化反应也经过搅拌，所述搅拌的速度可为150～250转/分。
本发明还提供了上述的制备方法制备得到的所述EDTA改性的细菌纤维素膜。
本发明进一步提供了所述EDTA改性的细菌纤维素膜在去除水体中的金属离子中的应用。所述水体具体如核电站运行和乏燃料处理的过程中会产生一些含放射性离子的废水。
上述的应用中，所述金属离子包括过渡金属离子、碱土金属离子和碱金属离子中的至少一种；
所述过渡金属离子具体包括Co2+、Co3+和Ni2+中的至少一种；
所述碱土金属离子具体包括Ca2+、Mg2+、Sr2+中的至少一种；
所述碱金属离子具体包括Cs+。
本发明具有以下优点：
1、本发明采用“硅烷化—酰胺化反应”制备了细菌纤维素膜/EDTA金属吸附剂，使得EDTA能够有效的接枝在细菌纤维素膜内部及表面，从而增强了EDTA吸附重金属的实用性，对高效吸附水体中的重金属离子具有重要的应用价值与意义。
2、本发明细菌纤维素膜/EDTA金属吸附剂应用的原理是吸附法/离子交换法，其成本低，操作简单。
3、本发明采用EDTA改性细菌纤维素膜，用于制作吸附材料，能够与多种金属形成稳定的螯合物，其与Sr2+、Co2+和Co3+的稳定常数分别为8.8、16.31和36。将EDTA接枝到细菌纤维素膜上，既可以防止吸附金属后EDTA的流失，也可以大大的提高材料对金属离子的吸附能力。
附图说明
图1为本发明EDTA改性的细菌纤维素膜的实物图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中，所采用的细菌纤维素膜购自海南亿德食品有限公司。
实施例1、制备EDTA改性的细菌纤维素膜吸附剂
1)首先将细菌纤维素膜用铁质磨具切成直径为24毫米的圆片，将得到的湿膜置于500毫升质量浓度为10％的氢氧化钠溶液中于30℃下活化24小时，经超纯水清洗至中性后得到活化的细菌纤维素膜。
2)将50片活化的细菌纤维素膜置于含300毫升体积比为1/1的乙醇/水溶液中，磁力搅拌1小时；继而加入9克APTES(与50片活化的细菌纤维素膜单体的摩尔比大约为22:1)，50℃下继续搅拌4小时，搅拌的速度150转/分，最后，用无水乙醇清洗未反应的APTES和膜中残留的水分。
3)将制备的氨基接枝的细菌纤维素膜用DMAc彻底清洗3次，以去除膜中的水分。然后将膜放置在一个含有0.6克EDTAD(乙二胺四乙酸二酐)(与50片氨基接枝的细菌纤维素膜单体的摩尔比大约为1.3:1)和200毫升DMAc溶液的500毫升四口瓶中，之后混合物在75℃下机械搅拌24小时。反应结束后，分别依次用DMAc、超纯水、饱和碳酸氢钠溶液和超纯水清洗EDTA改性的细菌纤维素膜。当制备的吸附剂被洗涤到中性时，使用液氮冷冻干燥，具体采用冷冻干燥仪(温度为-50℃，真空度20Pa)进行持续冷冻干燥12小时，即得到EDTA改性的细菌纤维素膜(又称为细菌纤维素膜/EDTA吸附剂)。其实物图如图1所示。
实施例2、EDTA改性的细菌纤维素膜吸附剂去除水体中的Sr2+。
选择的模型金属离子为Sr2+，准确量取45毫升浓度为100mg/L的Sr2+溶液于锥形瓶中，设置温度为30℃，然后将本发明实施例1中制备的细菌纤维素膜/EDTA吸附剂45毫克置于上述溶液中，作为实验组。另准确量取45毫升浓度为100mg/L的Sr2+溶液于锥形瓶中，设置温度为30℃，然后将同样规格的纯粹的细菌纤维素膜置于上述溶液中，作为空白对照组。10小时后取样，用电感耦合等离子体原子发射光谱检测溶液中Sr2+的浓度，结果如表1所示。
从表1可以看出，纯粹的细菌纤维素膜对Sr2+几乎没有吸附效果(仅2.11mg·g-1)。细菌纤维素膜/EDTA吸附剂对Sr2+的吸附容量达到43.99mg·g-1，说明本发明细菌纤维素膜/EDTA吸附剂对金属Sr2+的吸附效果好，用于去除水体中的金属离子具有明显的优势。
表1 不同吸附剂对Sr2+吸附的数据结果