本发明涉及水体净化技术领域，尤其涉及一种印染废水脱色膜的制备方法。
背景技术：
随着工业技术的进步，印染废水已成为水污染现象中不可忽视的重要污染源。据报道，由于印染行业中不完善的处理和清洗技术，大概有10-20%的染料从生产的剩余液体中排出。这些染料不仅严重影响水质，表现出颜色的变化，并且抑制阳光进入水体从而降低了水中生物的光合作用，许多染料是有毒的，而且其中一部分具有致癌和致突变性。因此，去除水中染料类污染物对保护环境具有十分重要的意义。
现已有很多物理、化学和生物方法用于处理印染废水中的染料，包括吸附法、混凝沉淀法、好氧和厌氧微生物降解法。但在实际使用中具有降解条件苛刻、制备过程复杂、价格昂贵、周期长、循环再生能力差等问题，因此，有必要开发高效而操作简便的处理方法。
纤维膜具有比表面积大、孔隙率高、简单易制备等优点，通过调节纤维材料组分、纤维膜微观结构及表面化学性质，可以赋予纤维膜强氧化还原、高吸附等多种功能，以满足印染废水处理领域的应用需求。通常膜材料只能截留细菌，没有抑菌或杀菌功能，因此膜生物污染是膜使用和分离技术领域面临的技术难题。
壳聚糖是天然阳离子型多糖，具有来源广泛、价格低廉、无毒无害以及可降解等优点，其分子链上含有大量的氨基和羟基，能与许多金属离子形成稳定的螯合物，但由于壳聚糖具有不溶于一般溶剂的性质，从而使其应用受到限制。β环糊精为白色结晶化合物，其内部疏水、外部亲水的分子结构特征最引人关注。环糊精可以与某些结构的分子通过非共价键相互作用，形成稳定的主客体包合物，广泛用于吸附材料、药物载体等。
技术实现要素：
本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种印染废水脱色膜的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种印染废水脱色膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将浓度为0.05-0.08g/ml的十水硼酸钠水溶液在氮气保护下与盐酸多巴胺混合搅拌10-15分钟，之后温度降至零下5-0℃，冰浴条件下加入2-溴异丁酰溴，搅拌18-24小时，之后加入4-6mol/l盐酸溶液，并用乙酸乙酯萃取，干燥分离，得产物备用；
（2）将纳米二氧化钛溶于体积分数为40-80%的乙醇溶液中，避光搅拌均匀后加入步骤1所得产物，继续避光搅拌12-15小时，完成后用乙醇和清水轮流清洗，送入烘箱中干燥备用；
（3）将壳聚糖按固液比1:（15-18）g/ml溶于异丙醇溶液中，再缓慢向其中加入溶液总质量1-2%的氢氧化钠，升温至55-65℃不断搅拌碱化60-80分钟，之后再向其中加入壳聚糖2-3倍质量的氯乙酸，继续反应4-5小时，然后将硝酸银水溶液加入到上述溶液中，维持55-65℃保温24-48小时，最后加乙醇沉淀，过滤干燥收集得到的改性壳聚糖；
（4）将β环糊精、聚丙烯酸、柠檬酸以及n，n-二甲基甲酰胺按质量比（15-16）：（3-4）：（3-4）：（75-80）混合后磁力搅拌5-6小时，升温至60-65℃后按固液比1-4.5mg/ml加入步骤3所得改性壳聚糖，混匀后静置10-12小时，之后将溶液进行纺丝，所得纺丝纤维膜置于150-180℃下热交联120-150分钟，得纤维膜备用；
（5）将一水乙酸铜、85-90%的水合肼以及水按（3-4）g：（10-12）ml：（250-300）ml用量比混合搅拌为均匀溶液备用；
（6）将步骤2所得产物溶于10-15倍于其质量的体积分数为50%的乙醇溶液中，搅匀后将纤维膜浸入其中，2-4小时后取出风干，再将其浸入步骤5所得溶液中，10-12小时后取出，并在50-60℃下真空干燥，即得本发明脱色膜。
所述步骤1中十水硼酸钠、盐酸多巴胺、2-溴异丁酰溴的用量比为（3-4）g：（1-1.5）g：（1-2）ml。
所述步骤2中纳米二氧化钛与步骤1产物的质量比为（1-2）：1。
所述步骤3中硝酸银水溶液的浓度为180-200mmol/l，用量为异丙醇溶液体积的30-35%。
所述步骤4中纺丝时针头与接收板之间的距离控制为12-15cm，电压为15-18kv，推进速度为0.6-1.0ml/h。
所述步骤6中干燥前将纤维膜分别用清水和无水乙醇各洗涤2-3次。
本发明的优点是：
本发明通过对壳聚糖进行羧甲基化改性，增强其水溶性的同时增加活性基团，将具有抗菌功能的纳米银负载于改性壳聚糖的基团间，提高银颗粒的分散效果和负载稳定性，在此基础上将得到的银颗粒负载壳聚糖与β环糊精等进行包埋，通过静电纺丝和热交联形成稳定的纤维膜结构，阻止了细菌等微生物在膜表面形成生物膜，防止膜生物污染，有效避免稳定成分失活的缺陷，不仅具有很好的力学性能，并具有较低的水溶胀性和优秀的吸附性，赋予了纤维膜极高的功能性，由此得到的纤维膜利用浸渍引入接枝改性的纳米二氧化钛，利用其表面大量的活性位增加与废水的反应接触面，同时解决了纳米二氧化钛粉体材料容易团聚且回收困难的问题，在此基础上再通过一水乙酸铜浸渍负载一层纳米铜膜，利用其快速传导电子的特点加速还原反应的进程，提高染料脱色速度，由此得到的脱色膜效率高、稳定性强，突破了传统印染废水脱色处理的不足，在污染控制方面具有显著的应用价值。
具体实施方式
一种印染废水脱色膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将浓度为0.06g/ml的十水硼酸钠水溶液在氮气保护下与盐酸多巴胺混合搅拌10分钟，之后温度降至零下5-0℃，冰浴条件下加入2-溴异丁酰溴，搅拌20小时，之后加入5mol/l盐酸溶液，并用乙酸乙酯萃取，干燥分离，得产物备用，其中十水硼酸钠、盐酸多巴胺、2-溴异丁酰溴的用量比为4g：1g：1.5ml；
（2）将纳米二氧化钛溶于体积分数为60%的乙醇溶液中，避光搅拌均匀后加入步骤1所得产物，纳米二氧化钛与步骤1产物的质量比为2：1，继续避光搅拌12小时，完成后用乙醇和清水轮流清洗，送入烘箱中干燥备用；
（3）将壳聚糖按固液比1:16g/ml溶于异丙醇溶液中，再缓慢向其中加入溶液总质量1.5%的氢氧化钠，升温至60℃不断搅拌碱化70分钟，之后再向其中加入壳聚糖2倍质量的氯乙酸，继续反应5小时，然后将硝酸银水溶液加入到上述溶液中，硝酸银水溶液的浓度为200mmol/l，用量为异丙醇溶液体积的30%，维持60℃保温36小时，最后加乙醇沉淀，过滤干燥收集得到的改性壳聚糖；
（4）将β环糊精、聚丙烯酸、柠檬酸以及n，n-二甲基甲酰胺按质量比15：3：3：75混合后磁力搅拌5小时，升温至60℃后按固液比2.5mg/ml加入步骤3所得改性壳聚糖，混匀后静置12小时，之后将溶液进行纺丝，纺丝时针头与接收板之间的距离控制为13cm，电压为16kv，推进速度为0.8ml/h，所得纺丝纤维膜置于160℃下热交联120分钟，得纤维膜备用；
（5）将一水乙酸铜、90%的水合肼以及水按3g：10ml：290ml用量比混合搅拌为均匀溶液备用；
（6）将步骤2所得产物溶于12倍于其质量的体积分数为50%的乙醇溶液中，搅匀后将纤维膜浸入其中，3小时后取出风干，再将其浸入步骤5所得溶液中，10小时后取出，将纤维膜分别用清水和无水乙醇各洗涤3次，并在55℃下真空干燥，即得本发明脱色膜。