本发明属于催化湿式氧化催化剂材料领域，具体涉及一种高效易分离抗生素废水催化湿式氧化催化剂的制备。
背景技术：
随着我国经济的发展，我国废水的排放量，特别是医药废水的排放量逐年增加。抗生素废水是医药废水中对环境、生物及人体健康威胁较大的废水之一。抗生素废水会造成人体发育及免疫系统的疾病。到目前为止，催化湿式氧化是处理抗生素生产废水为代表的高浓度、高毒性、高危害的废水有效方法之一。对于催化湿式氧化而言，催化剂的选择和制备是其核心。合成高效、易分离且相对廉价的催化剂是促进催化湿式氧化技术应用和推广的关键技术。在催化剂的合成中，利用纳米材料作为载体，可极大提高催化剂材料的比表面积，提高催化性能。同时，在催化剂中适当加入磁性材料，可使得催化剂的分离得到简化。
技术实现要素：
发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种高效易分离抗生素废水催化湿式氧化催化剂，满足抗生素废水的催化湿式氧化的使用需求。本发明的另一目的是提供一种上述高效易分离抗生素废水催化湿式氧化催化剂的应用。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种高效易分离抗生素废水催化湿式氧化催化剂，由以下步骤制备而成：
1)按比例配置硝酸铜、硝酸钴、硝酸锌的混合溶液；
2)将混合溶液置于水热反应釜中，加入十八烷基三甲基溴化铵；
3)将水热反应釜封闭后置于设计温度下反应，反应完成后自然冷却至室温，并加入粉煤灰磁珠；
4)将水热反应釜封闭后再次设计温度下反应，之后冷却至室温，对水热反应釜中的混合物进行离心分离，并用超纯水和无水乙醇分别洗涤10～15次；
5)将所得到的固体粉末置于马弗炉中，设计温度下焙烧，然后将样品在马弗炉中自然冷却置室温，得到催化剂。
步骤1)中，金属混合溶液中，铜、钴、锌的摩尔比例为1:1～2.5：1～3.5，硝酸铜的浓度为1.75～2.15mol/l。
步骤2)中，加入的十八烷基三甲基溴化铵的浓度为0.015mol/l～0.018mol/l。
步骤3)中，水热反应釜封闭后的反应温度为135～150℃，反应时间为1h～1.5h，反应釜自然冷却后向其中加入的粉煤灰磁珠量为0.50～0.75g。
步骤4)中，水热反应釜封闭后再次反应的反应温度为200-230℃，反应时间为2h～2.5h。
步骤5)中，反应完成后的固体粉末置于马弗炉中的反应温度为300～350℃，焙烧时间为3h～3.5h。
所述的催化剂在抗生素废水的催化湿式氧化中应用。
所述的应用，向1l的高压反应釜中加入500ml抗生素生产废水，加入0.05g催化剂，在氧分压为1.0～1.8mpa，反应温度为170～190℃的条件下反应1～2小时；反应完成后测定反应后溶液的化学需氧量与总有机碳，利用普通磁铁对催化剂进行分离。
有益效果：与现有技术相比，本发明可有效提高抗生素废水的催化湿式氧化效果，与不添加催化剂的湿式氧化反应过程相比，可将抗生素生产废水的处理效率提高80％以上。且在合成过程中，加入了粉煤灰磁珠，可有效提高催化剂的分离特性。利用普通磁铁即可实现催化剂的分离。可见，本申请的高效、易分离的催化湿式氧化催化剂，在抗生素废水的处理中，将具有广泛的应用。
具体实施方式
下面结合具体实施案例对本发明做进一步的说明。
实施例1
一种高效易分离抗生素废水催化湿式氧化催化剂，其制备方法如下：
1)按照铜、钴、锌的金属摩尔比例为1：2.5：1配制硝酸铜、硝酸钴、硝酸锌的混合溶液。其中硝酸铜的浓度为1.75mol/l。
2)取该溶液80ml置于水热反应釜中，同时在水热反应釜中加入十八烷基三甲基溴化铵。十八烷基三甲基溴化铵的浓度为0.015mol/l。
3)将水热反应釜封闭后置于135℃反应1h，之后将随着反应釜自然冷却，至室温后打开，再向其中加入0.50g粉煤灰磁珠。
4)将水热反应釜封闭后再次在200℃下反应2h，然后冷却至室温。
5)然后对水热反应釜中的混合物进行离心分离，并用超纯水和无水乙醇分别洗涤10～15次。完成后将固体粉末置于马弗炉中，在300℃下焙烧3h，然后将样品在马弗炉中自然冷却置室温，得到催化剂，并将所制备的催化剂对抗生素废水进行催化湿式氧化的效果处理。
经过高压反应釜反应的抗生素废水的催化湿式氧化处理效果如表1所示。其中，cod去除率＝(cod反应前-cod反应后)÷cod反应前×100％，toc去除率＝(toc反应前-toc反应后)÷toc反应前×100％。
表1催化湿式氧化处理效果
通过表1可以看出，添加催化剂以后可以明显提高抗生素废水的处理效果，其cod去除率达到了82％，toc去除率达到76％。与未添加催化剂的处理效果相比，加入催化剂以后抗生素废水的cod去除率提高了37％，toc去除率提高了38％。
实施例2
一种高效易分离抗生素废水催化湿式氧化催化剂，其制备方法如下：
1)按照铜、钴、锌的金属摩尔比例为1：1：1配制硝酸铜、硝酸钴、硝酸锌的混合溶液。其中硝酸铜的浓度为2.0mol/l。
2)取该溶液80ml置于水热反应釜中，同时在水热反应釜中加入十八烷基三甲基溴化铵。十八烷基三甲基溴化铵的浓度为0.016mol/l。
3)将水热反应釜封闭后置于140℃反应1h，之后将随着反应釜自然冷却，至室温后打开，再向其中加入0.60g粉煤灰磁珠。
4)将水热反应釜封闭后再次在210℃下反应2h，然后冷却至室温。
5)然后对水热反应釜中的混合物进行离心分离，并用超纯水和无水乙醇分别洗涤10～15次。完成后将固体粉末置于马弗炉中，在330℃下焙烧3h，然后将样品在马弗炉中自然冷却置室温，得到催化剂，并将所制备的催化剂对抗生素废水进行催化湿式氧化的效果处理。
经过高压反应釜反应的抗生素废水的催化湿式氧化处理效果如表2所示。其中，cod去除率＝(cod反应前-cod反应后)÷cod反应前×100％，toc去除率＝(toc反应前-toc反应后)÷toc反应前×100％。
表2催化湿式氧化处理效果
通过表2可以看出，添加催化剂以后可以明显提高抗生素废水的处理效果，其cod去除率达到了89％，toc去除率达到81％。与未添加催化剂的处理效果相比，加入催化剂以后抗生素废水的cod去除率提高了39％，toc去除率提高了40％。
实施例3
一种高效易分离抗生素废水催化湿式氧化催化剂，其制备方法如下：
1)按照铜、钴、锌的金属摩尔比例为1：1：1配制硝酸铜、硝酸钴、硝酸锌的混合溶液。其中硝酸铜的浓度为2.15mol/l。
2)取该溶液80ml置于水热反应釜中，同时在水热反应釜中加入十八烷基三甲基溴化铵。十八烷基三甲基溴化铵的浓度为0.018mol/l。
3)将水热反应釜封闭后置于150℃反应1h，之后将随着反应釜自然冷却，至室温后打开，再向其中加入0.75g粉煤灰磁珠。
4)将水热反应釜封闭后再次在230℃下反应2.5h，然后冷却至室温。
5)然后对水热反应釜中的混合物进行离心分离，并用超纯水和无水乙醇分别洗涤10～15次。完成后将固体粉末置于马弗炉中，在350℃下焙烧3.5h，然后将样品在马弗炉中自然冷却置室温，得到催化剂，并将所制备的催化剂对抗生素废水进行催化湿式氧化的效果处理。
经过高压反应釜反应的抗生素废水的催化湿式氧化处理效果如表3所示。
表3催化湿式氧化处理效果
通过表3可以看出，添加催化剂以后可以明显提高抗生素废水的处理效果，其cod去除率达到了94％，toc去除率达到86％。与未添加催化剂的处理效果相比，加入催化剂以后抗生素废水的cod去除率提高了42％，toc去除率提高了35％。