本发明涉及多相催化湿式氧化催化剂及其制备方法和用途。
背景技术：
由于水的特性(如无毒，廉价,来源广泛等)，在化工生产过程中常被作为反应溶剂、介质或载热体等使用，因此，不可避免地破坏了水体水质。随着化工行业的蓬勃发展，水体污染呈逐年上升趋势，其中有毒有机物对水体的污染尤为严重。这类污染物具有排放量大、污染面广和难生物降解等特点，已经严重威胁人类生活，同时也制约着化工行业的发展。因此，研究如何高效节能地处理工业有机废水，已成为亟待解决的问题。
工业上废水处理的方法都有其特殊的适用范围。传统的生物处理技术、光催化、湿式过氧化物氧化只适用于处理低浓度、无生物毒性的有机废水。焚烧法虽然能处理高浓度有机废水，但焚烧需消耗大量燃油，能耗高；同时，焚烧会产生诸如nox、cox、二噁英等有害气体，对环境造成二次污染。湿式氧化是上世纪50年代发展起来的一种处理有毒、有害、高浓度有机废水的方法。该法是在高温高压条件下，以空气或纯氧为氧化剂，在液相中将有机污染物氧化为co2和水等无机物或小分子有机物的化学过程。该方法具有应用范围广、处理效率高、氧化速率快、设备占地面积小等优点。催化湿式氧化技术是在传统的湿式氧化工艺中加入针对废水组成而设计的高效、稳定的催化剂，从而可以大大地提高氧化效率，缩短反应停留时间，降低反应所需的温度、压力和减少生产成本。
根据催化剂的属性，催化湿式氧化技术被分为均相和多相催化湿式氧化。早期研究主要集中在均相催化剂上，但由于催化剂溶于废中会造成二次污染，需要后续处理，使得此法逐步淘汰。近年来多相催化剂成为研究热点，多相催化剂主要有贵金属和金属氧化物两大类，其中贵金属负载型催化剂具有较高的催化活性和稳定性，目前此类催化剂大多以tio2、zro2、ceo2或它们的复合氧化物为载体，将ru、rh、pd、ir、pt、au负载在上述载体上。但贵金属的分散均匀度一直是此类催化剂的研究难点，有必要对现有技术进行改进。
对于贵金属催化湿式氧化技术专利公开如下：
cn1084496a公开了一种含高浓度有机物及氨工业污水湿式氧化净化催化剂，由贵金属组分(ru、rh、pd、ir、pt之一)及稀土元素担载于tio2上组成，采用双活性组分共浸渍或分浸渍的制备技术。cn1121322a公开了一种废水处理用催化剂、其制造方法及使用该催化剂的废水处理方法，催化剂含有锰的氧化物和/或复合氧化物以及从铁、钛与锆组成的这一组中选择的至少一种金属的氧化物和/或复合氧化物、必要时还含有贵金属。
以上专利中催化剂经试验，在处理丙烯腈废水时的活性均不理想。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中多相催化湿式氧化反应cod去除率低的问题，提供一种新的多相催化湿式氧化催化剂。该催化剂用于多相催化湿式氧化反应处理丙烯腈废水具有cod去除率高与催化剂强度高的优点。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一所用的催化剂相应的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种将解决技术问题之一所用的催化剂用于处理工业废水的方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：多相催化湿式氧化催化剂，以重量份数计包括以下组分：
a)98.0～99.8份载体，和载于其上的
b)0.2～2.0份选自ru、pd、pt、rh中的至少一种；
所述载体选自二氧化硅、氧化铝、氧化钛、多壁碳纳米管(简称mwcnts)和石墨中的至少一种。
上述技术方案中，更有选所述载体同时包括多壁碳纳米管和石墨的复合体，研究发现，此时，在提高cod去除率方面具有相互促进作用。
上述技术方案中，所述复合体中多壁碳纳米管与石墨的质量比优选为1:4～4:1。
为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将所需的载体粉末、以及粘结剂混合，挤出成型，干燥；
2)采用浸渍法将溶液i负载于载体之上，干燥，在350～600℃焙烧1.5～5.0h，制得催化剂前驱体；
3)将催化剂前驱体在300～500℃下用氢气还原2.5～5h得到所述催化剂；
溶液i是选自ru、pd、pt、rh中的至少一种盐与有机溶剂配成的溶液。
上述技术方案中，所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的至少一种。
上述技术方案中，所述载体粉末的粒径没有特别限制，例如但不限于10～100μm，更进一步10～50μm。
所述催化剂载体的制备方法没有特别限制，例如但不限于：压片成型，滚球成型，挤条成型等。
所述粘结剂没有特别限制，可以采用本领域常用的那些，例如但不限于硅溶胶、铝溶胶、钛溶胶等无机粘结剂，或者纤维素及其衍生物、淀粉及其衍生物、聚乙二醇(简称peg)200～1000等。
上述技术方案中，优选步骤2)中的焙烧温度为400～550℃，优选步骤2)中的焙烧时间为2～4.5h。
上述技术方案中，步骤3)中的还原温度优选为350～450℃，还原时间优选为3.0～4.5h。
为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：丙烯腈生产过程中废水的处理方法，以丙烯或丙烷氨氧化生产丙烯腈过程中产生的工业废水为原料，与氧气混合后在装有上述技术问题之一的技术方案所述催化剂的湿式氧化反应器中进行反应处理所述废水。
上述技术方案中，反应温度优选为220～300℃。
上述技术方案中，反应压力优选为5.0～10.0mpa。
上述技术方案中，氧气与工业废水的体积比优选为50～400。
上述技术方案中，工业废水质量空速优选为0.5～1.5h-1。
本发明催化剂的评价方法如下：反应器为固定床反应器，内径为14mm，反应器长度为650mm。采用cod值为30000mg/l的丙烯腈工业废水为原料，与氧气混合后，通过装有催化剂的湿式氧化反应器。水体中能被氧化的物质在规定条件下进行化学氧化过程中所消耗氧化剂的量，以每升水样消耗氧的毫克数表示，称为cod(化学需氧量)。
采用本发明的技术方案，工业废水与氧气混合后通过装有催化剂的湿式氧化反应器，催化剂以重量份数计包括1份ru和99份mwcnts与石墨粉复合载体，在反应温度为280℃，压力为9.0mpa，氧气与工业废水的体积比为200，工业废水质量空速为1.0h-1的条件下，cod去除率最高达99.0％。相比其他技术，cod去除率至少提高了8.1％取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的 范围构成限制。
具体实施方式
【实施例1】
1、载体制备
将110g成品mwcnts粉末(粒径30μm)与110g成品石墨粉末(粒径30μm)放入捏合机混合，倒入20g浓度15wt％的peg400水溶液与50g水，进行捏合、挤条、滚球成型，在100℃干燥12h，得到直径为3mm的球型载体。
2、催化剂制备
将198g球型载体与300g含2gru的rucl3甲醇溶液混合进行浸渍。在室温静置6h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉450℃焙烧2.5h得到催化剂前驱体。400℃在h2-n2气氛中还原4h得到催化剂，其中h2:n2体积比为4:96。
3、催化剂评价
取催化剂100g，装入湿式氧化反应器进行反应。反应温度为280℃，压力为9.0mpa，氧气与工业废水的体积比为200，工业废水质量空速为1.0h-1。反应产物用hach公司cod分析仪来测定cod值。在评价24小时时计算cod的去除率。
载体组成、催化剂组成和催化剂评价结果见表1，催化剂主要制备条件见表2。
【实施例2】
1、载体制备
将132g成品mwcnts粉末(粒径30μm)与88g成品石墨粉末(粒径30μm)放入捏合机混合，倒入20g浓度15wt％的peg400水溶液与50g水，进行捏合、挤条、滚球成型，在100℃干燥12h，得到直径为3mm的球型载体。
2、催化剂制备
将198g球型载体与300g含2gru的rucl3甲醇溶液混合进行浸渍。在室温静置6h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉450℃焙烧2.5h得到催化剂前驱体。400℃在h2-n2气氛中还原4h得到催化剂，其中h2:n2体积比为4:96。
3、催化剂评价
取催化剂100g，装入湿式氧化反应器进行反应。反应温度为280℃，压力为9.0mpa，氧气与工业废水的体积比为200，工业废水质量空速为1.0h-1。反应产物用hach公司cod分析仪来测定cod值。在评价24小时时计算cod的去除率。
载体组成、催化剂组成和催化剂评价结果见表1，催化剂主要制备条件见表2。
【实施例3】
1、载体制备
将88g成品mwcnts粉末(粒径30μm)与132g成品石墨粉末(粒径30μm)放入捏合机混合，倒入20g浓度15wt％的peg400水溶液与50g水，进行捏合、挤条、滚球成型，在100℃干燥12h，得到直径为3mm的球型载体。
2、催化剂制备
将198g球型载体与300g含2gru的rucl3甲醇溶液混合进行浸渍。在室温静置6h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉450℃焙烧2.5h得到催化剂前驱体。400℃在h2-n2气氛中还原4h得到催化剂，其中h2:n2体积比为4:96。
3、催化剂评价
取催化剂100g，装入湿式氧化反应器进行反应。反应温度为280℃，压力为9.0mpa，氧气与工业废水的体积比为200，工业废水质量空速为1.0h-1。反应产物用hach公司cod分析仪来测定cod值。在评价24小时时计算cod的去除率。
载体组成、催化剂组成和催化剂评价结果见表1，催化剂主要制备条件见表2。
【实施例4】
1、载体制备
将110g成品mwcnts粉末(粒径30μm)与110g成品石墨粉末(粒径30μm)放入捏合机混合，倒入20g浓度15wt％的peg400水溶液与50g水，进行捏合、挤条、滚球成型，在100℃干燥12h，得到直径为3mm的球型载体。
2、催化剂制备
将198g球型载体与300g含2gpt的h2ptcl6甲醇溶液混合进行浸渍。在室温静置6h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉420℃焙烧3.0h得到催化剂前驱体。450℃在h2-n2气氛中还原3.5h得到催化剂，其中h2:n2体积比为4:96。
3、催化剂评价
取催化剂100g，装入湿式氧化反应器进行反应。反应温度为280℃，压力为9.0mpa，氧气与工业废水的体积比为200，工业废水质量空速为1.0h-1。反应产物用hach公司cod分析仪来测定cod值。在评价24小时时计算cod的去除率。
载体组成、催化剂组成和催化剂评价结果见表1，催化剂主要制备条件见表2。
【实施例5】
1、载体制备
将132g成品mwcnts粉末(粒径30μm)与88g成品石墨粉末(粒径30μm)放入捏合机混合，倒入20g浓度15wt％的peg400水溶液与50g水，进行捏合、挤条、滚球成型，在100℃干燥12h，得到直径为3mm的球型载体。
2、催化剂制备
将198g球型载体与300g含2gpt的h2ptcl6甲醇溶液混合进行浸渍。在室温静置6h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉420℃焙烧3.0h得到催化剂前驱体。450℃在h2-n2气氛中还原3.5h得到催化剂，其中h2:n2体积比为4:96。
3、催化剂评价
取催化剂100g，装入湿式氧化反应器进行反应。反应温度为280℃，压力为9.0mpa，氧气与工业废水的体积比为200，工业废水质量空速为1.0h-1。反应产物用hach公司cod分析仪来测定cod值。在评价24小时时计算cod的去除率。
载体组成、催化剂组成和催化剂评价结果见表1，催化剂主要制备条件见表2。
【实施例6】
1、载体制备
将88g成品mwcnts粉末(粒径30μm)与132g成品石墨粉末(粒径30μm)放入捏合机混合，倒入20g浓度15wt％的peg400水溶液与50g水，进行捏合、挤条、滚球成型，在100℃干燥12h，得到直径为3mm的球型载体。
2、催化剂制备
将198g球型载体与300g含2gpt的h2ptcl6甲醇溶液混合进行浸渍。在室温静置6h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉420℃焙烧3.0h得到催化剂前驱体。450℃在h2-n2气氛中还原3.5h得到催化剂，其中h2:n2体积比为4:96。
3、催化剂评价
取催化剂100g，装入湿式氧化反应器进行反应。反应温度为280℃，压力为9.0mpa，氧气与工业废水的体积比为200，工业废水质量空速为1.0h-1。反应产物用hach公司cod分析仪来测定cod值。在评价24小时时计算cod的去除率。
载体组成、催化剂组成和催化剂评价结果见表1，催化剂主要制备条件见表2。
【实施例7】
1、载体制备
将110g成品mwcnts粉末(粒径30μm)与110g成品石墨粉末(粒径30μm)放入捏合机混合，倒入20g浓度15wt％的peg400水溶液与50g水，进行捏合、挤条、滚球成型，在100℃干燥12h，得到直径为3mm的球型载体。
2、催化剂制备
将198g球型载体与300g含2gpd的pdcl2甲醇溶液混合进行浸渍。在室温静置6h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉480℃焙烧2.5h得到催化剂前驱体。350℃在h2-n2气氛中还原4.5h得到催化剂，其中h2:n2体积比为4:96。
3、催化剂评价
取催化剂100g，装入湿式氧化反应器进行反应。反应温度为280℃，压力为9.0mpa，氧气与工业废水的体积比为200，工业废水质量空速为1.0h-1。反应产物用hach公司cod分析仪来测定cod值。在评价24小时时计算cod的去除率。
载体组成、催化剂组成和催化剂评价结果见表1，催化剂主要制备条件见表2。
【实施例8】
1、载体制备
将132g成品mwcnts粉末(粒径30μm)与88g成品石墨粉末(粒径30μm)放入捏合机混合，倒入20g浓度15wt％的peg400水溶液与50g水，进行捏合、挤条、滚球成型，在100℃干燥12h，得到直径为3mm的球型载体。
2、催化剂制备
将198g球型载体与300g含2gpd的pdcl2甲醇溶液混合进行浸渍。在室温静置6h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉480℃焙烧2.5h得到催化剂前驱体。350℃在h2-n2气氛中还原4.5h得到催化剂，其中h2:n2体积比为4:96。
3、催化剂评价
取催化剂100g，装入湿式氧化反应器进行反应。反应温度为280℃，压力为9.0mpa，氧气与工业废水的体积比为200，工业废水质量空速为1.0h-1。反应产物用hach公司cod分析仪来测定cod值。在评价24小时时计算cod的去除率。
载体组成、催化剂组成和催化剂评价结果见表1，催化剂主要制备条件见表2。
【实施例9】
1、载体制备
将88g成品mwcnts粉末(粒径30μm)与132g成品石墨粉末(粒径30μm)放入捏合机混合，倒入20g浓度15wt％的peg400水溶液与50g水，进行捏合、挤条、滚球成型，在100℃干燥12h，得到直径为3mm的球型载体。
2、催化剂制备
将198g球型载体与300g含2gpd的pdcl2甲醇溶液混合进行浸渍。在室温静置6h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉480℃焙烧2.5h得到催化剂前驱体。350℃在h2-n2气氛中还原4.5h得到催化剂，其中h2:n2体积比为4:96。
3、催化剂评价
取催化剂100g，装入湿式氧化反应器进行反应。反应温度为280℃，压力为9.0mpa，氧气与工业废水的体积比为200，工业废水质量空速为1.0h-1。反应产物用hach公司cod分析仪来测定cod值。在评价24小时时计算cod的去除率。
载体组成、催化剂组成和催化剂评价结果见表1，催化剂主要制备条件见表2。
【比较例1】
1、载体制备
将220gmwcnts粉末(粒径30μm)放入捏合机，倒入20g浓度15wt％的peg400水溶液与50g水，进行捏合、挤条、滚球成型，在100℃干燥12h，得到直径为3mm的球型载体。
2、催化剂制备
将198g球型载体与300克含2gru的rucl3甲醇溶液混合。在室温静置6h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉450℃焙烧2.5h得到催化剂前驱体。400℃在h2-n2气氛中还原4.0h得到催化剂，其中h2:n2体积比为4:96。
3、催化剂评价
取催化剂100g，装入湿式氧化反应器进行反应。反应温度为280℃，压力为9.0mpa，氧气与工业废水的体积比为200，工业废水质量空速为1.0h-1。反应产物用hach公司cod分析仪来测定cod值。在评价24小时时计算cod的去除率。
载体组成、催化剂组成和催化剂评价结果见表1，催化剂主要制备条件见表2。
【比较例2】
1、载体制备
将220g石墨粉末(粒径30μm)放入捏合机，倒入20g浓度15wt％的peg400水溶液与50g水，进行捏合、挤条、滚球成型，在100℃干燥12h，得到直径为3mm的球型载体。
2、催化剂制备
将198g球型载体与300克含2gru的rucl3甲醇溶液混合。在室温静置6h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉450℃焙烧2.5h得到催化剂前驱体。400℃在h2-n2气氛中还原4.0h得到催化剂，其中h2:n2体积比为4:96。
3、催化剂评价
取催化剂100g，装入湿式氧化反应器进行反应。反应温度为280℃，压力为9.0mpa，氧气与工业废水的体积比为200，工业废水质量空速为1.0h-1。反应产物用hach公司cod分析仪来测定cod值。在评价24小时时计算cod的去除率。
载体组成、催化剂组成和催化剂评价结果见表1，催化剂主要制备条件见表2。
【比较例3】
1、载体制备
将220gmwcnts粉末(粒径30μm)放入捏合机，倒入20g浓度15wt％的peg400水溶液与50g水，进行捏合、挤条、滚球成型，在100℃干燥12h，得到直径为3mm的球型载体。
2、催化剂制备
将198g球型载体与300克含2gpt的h2ptcl6甲醇溶液混合。在室温静置6h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉420℃焙烧3.0h得到催化剂前驱体。450℃在h2-n2气氛中还原3.5h得到催化剂，其中h2:n2体积比为4:96。
3、催化剂评价
取催化剂100g，装入湿式氧化反应器进行反应。反应温度为280℃，压力为9.0mpa，氧气与工业废水的体积比为200，工业废水质量空速为1.0h-1。反应产物用hach公司cod分析仪来测定cod值。在评价24小时时计算cod的去除率。
载体组成、催化剂组成和催化剂评价结果见表1，催化剂主要制备条件见表2。
【比较例4】
1、载体制备
将220g石墨粉末(粒径30μm)放入捏合机，倒入20g浓度15wt％的peg400水溶液与50g水，进行捏合、挤条、滚球成型，在100℃干燥12h，得到直径为3mm的球型载体。
2、催化剂制备
将198g球型载体与300克含2gpt的h2ptcl6甲醇溶液混合。在室温静置6h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉420℃焙烧3.0h得到催化剂前驱体。450℃在h2-n2气氛中还原3.5h得到催化剂，其中h2:n2体积比为4:96。
3、催化剂评价
取催化剂100g，装入湿式氧化反应器进行反应。反应温度为280℃，压力为9.0mpa，氧气与工业废水的体积比为200，工业废水质量空速为1.0h-1。反应产物用hach公司cod分析仪来测定cod值。在评价24小时时计算cod的去除率。
载体组成、催化剂组成和催化剂评价结果见表1，催化剂主要制备条件见表2。
【比较例5】
1、载体制备
将220gmwcnts粉末(粒径30μm)放入捏合机，倒入20g浓度15wt％的peg400水溶液与50g水，进行捏合、挤条、滚球成型，在100℃干燥12h，得到直径为3mm的球型载体。
2、催化剂制备
将198g球型载体与300克含2gpd的pdcl2甲醇溶液混合。在室温静置6h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉480℃焙烧2.5h得到催化剂前驱体。350℃在h2-n2气氛中还原4.5h得到催化剂，其中h2:n2体积比为4:96。
3、催化剂评价
取催化剂100g，装入湿式氧化反应器进行反应。反应温度为280℃，压力为9.0mpa，氧气与工业废水的体积比为200，工业废水质量空速为1.0h-1。反应产物用hach公司cod分析仪来测定cod值。在评价24小时时计算cod的去除率。
载体组成、催化剂组成和催化剂评价结果见表1，催化剂主要制备条件见表2。
【比较例6】
1、载体制备
将220g石墨粉末(粒径30μm)放入捏合机，倒入20g浓度15wt％的peg400水溶液与50g水，进行捏合、挤条、滚球成型，在100℃干燥12h，得到直径为3mm的球型载体。
2、催化剂制备
将198g球型载体与300克含2gpd的pdcl2甲醇溶液混合。在室温静置6h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉480℃焙烧2.5h得到催化剂前驱体。350℃在h2-n2气氛中还原4.5h得到催化剂，其中h2:n2体积比为4:96。
3、催化剂评价
取催化剂100g，装入湿式氧化反应器进行反应。反应温度为280℃，压力为9.0mpa，氧气与工业废水的体积比为200，工业废水质量空速为1.0h-1。反应产物用hach公司cod分析仪来测定cod值。在评价24小时时计算cod的去除率。
载体组成、催化剂组成和催化剂评价结果见表1，催化剂主要制备条件见表2。
表1
表2催化剂制备工艺