本发明涉及高浓度难降解棉浆粕黑液的处理，采用的电解与催化湿式氧化相结合的方法，既降低废水COD值、又可有效脱色、提高废水可生化性，有利于废水后续的生化处理。
背景技术：
由于我国棉短绒资源丰富，在我国化纤浆粕生产中主要以棉短绒制成棉浆粕作为各种纤维产品的原料，而在浆粕生产工艺中会产生大量蒸煮碱性黑液，其COD值高，色度大，呈强碱性，且难生物降解，实现综合治理是学者们所关注和研究的重点。针对棉浆黑液可生化性差难降解的特点，目前对其处理的方法主要是预处理+生化处理，而预处理的目的主要是提高黑液的可生化性，其预处理的方法主要有酸析法（稀释法）、Fenton试剂氧化法、电解法、湿式氧化法等，其中酸析法耗酸量大、Fenton试剂价格贵、而电解与湿式氧化也存在着一定制约因素，使得这几种方法难以实现工业化应用。其中电化学氧化法与湿式氧化法作为两种高级氧化技术，其降解废水的原理是利用具有强氧化性的活性自由基去攻击有机物，使有机物开环、断键，让大分子难降解有机物转变成易降解的小分子物质，甚至直接生成CO2和H2O及其他无机物，从而达到氧化去除有机物的目的。电化学氧化法能在常温常压下，通过有催化活性的电极反应直接或间接产生羟基自由基，从而有效降解难生化污染物。但长期以来，该工艺降解有机物的电流效率低、有机物降解速率慢、能耗高，难以实现工业化。湿式氧化作为一种比较有研究前景的高级氧化技术，近几十年来一直受到环境研究者的重视。但传统的湿式氧化法虽然对于高浓度、难降解的有机废水具有较好的处理效果，其存在的一些不足而使其在实际应用上受到一定的限制：(1)对设备材料的要求高，必须是耐高温高压、耐腐蚀，使得设备的投资和维修费用大；(2)反应在高温高压下进行，系统需要维持高温高压的条件，因此，湿式氧化仅适用于小流量高浓度的废水处理，对于低浓度大水量的废水处理则很不经济。所以，针对棉浆粕黑液的特点，目前仍然没有较为成熟、经济的处理工艺和方法且难以达标排放。公开号为CN1654344的“水热电催化氧化处理高浓度有机废水的方法及装置”的专利阐述了一种高温高压下热电催化氧化处理高浓度有机废水的方法及装置，其操作条件为高温高压，所用催化剂为氧化钛、二氧化铈、钌、氧化铋组成的，且催化剂与废水接触面积小。而本发明是一种专门针对于棉浆粕黑液的预处理方法，经处理后可提高废水可生化性，采用催化剂是Fe2O3-CeO2/Al2O3负载型复合金属氧化物催化剂，操作条件为常温常压，反应条件温和，且催化剂分散于反应器底部增加与废水接触面积，易操作控制且成本低，工业化应用前景广。本发明构思的常温常压电-催化湿式氧化处理棉浆粕黑液的方法，反应条件温和、工业化应用前景大，在湿式氧化和电化学氧化这两种高级氧化技术的基础上，将湿式氧化体系引入到电化学氧化体系中，利用具有催化活性的自制负载型金属氧化物复合物催化剂，产生羟基自由基，引发湿式氧化的自由基链反应，大大缩短自由基的诱导期并取得突出的处理效果；同时，电极表面的有机污染物在湿式氧化体系中迅速被氧化，该方法能降低湿式氧化的温度和压强，缩短处理时间，形成新型的电-催化湿式氧化技术，以电解和催化湿式氧化相结合的方式有效降低了黑液的COD值、实现脱色，经处理后的废水可生化性大幅度提高，进而采用生物法对棉浆粕黑液处理，达到污水排放标准。
技术实现要素：
本发明的目的在于：该方法能降低湿式氧化的温度和压强，缩短处理时间，形成一种新型的电-催化湿式氧化技术，经处理后的废水可生化性大幅度提高，进而可采用生物法实现黑液处理达标排放。本发明目的是这样实现的：一种常温常压电-催化湿式氧化处理棉浆粕黑液的方法，分步实施；步骤1用工业盐酸调节棉浆粕黑液，使pH至5；步骤2电解反应器阴阳极板采用不锈钢、钛合金，尺寸2cm×4cm，所通电压恒定15v,极板间距4.5cm；在通以恒定电压的同时，向反应器底部加入20g/L的负载型金属氧化物复合物催化剂，并连续曝气，曝气量2.0L/min，在常温、常压下进行电催化反应，时间2h；其中催化剂活性，选Fe或Cu或Mn或Zn中的一种，含量为1.0-2.5wt%，辅助组分Ce，含量为0.2-0.5wt%；步骤3采用分层浸渍法制备催化剂：将含量在90-96wt%，经活化后的Al2O3浸渍在0.1mol/L的硝酸铈溶液中，室温下浸渍10-16h后，倒掉上清液，在75℃、水浴蒸8-12h，置于真空干燥箱中，在105℃下，烘2-4h，置于马弗炉中，在400-500℃下、焙烧3h，得到CeO2-Al2O3；再进行二次负载，将得到的CeO2-Al2O3浸渍在0.5-1.5mol/L的硝酸铁溶液中，室温下浸渍12-14h后，倒掉上清液，于85℃、水浴蒸8-10h，在真空干燥箱中于110℃下、烘3-5h，再置于马弗炉中，于450℃下、焙烧4-6h，即得负载型Fe2O3-CeO2/Al2O3、CuO-CeO2/Al2O3、MnO2-CeO2/Al2O3、ZnO-CeO2/Al2O3催化剂；其中二次负载过程中的浸渍液也可选择硝酸铜、硝酸锰、硝酸锌。本发明的技术原理：提供的常温常压电-催化湿式氧化处理棉浆粕黑液的方法，在湿式氧化和电化学氧化这两种高级氧化技术的基础上，将湿式氧化体系引入到电化学氧化体系中，利用具有催化活性的自制负载型金属氧化物复合物催化剂，产生羟基自由基，引发湿式氧化的自由基链反应，大大缩短自由基的诱导期并取得突出的处理效果。本发明的技术效果：采用该方法制得的催化剂处理后黑液的COD去除率可达到82.6%，色度去除率可达到97.8%，BOD5/COD值可由处理前小于0.1提高到0.5（当BOD5/COD>0.3时，被认为可采用生化法处理），有利于后续采用生化法进行处理从而实现达标排放，彰显技术进步。附图说明本发明结合附图作进一步说明。附图为静态电解反应器的结构示意图；附图：1-反应器，2-阳极板，3-棉浆粕黑液，4-通入空气管，5-阴极板，6-金属氧化物催化剂颗粒。如图所示：在载有棉浆粕黑液3的反应器1的底部均布着金属氧化物催化剂颗粒6，设置在棉浆粕黑液3中的通入空气管4的左侧设置阳极板2，右侧设置阴极板5。具体实施方式本发明结合实施例作进一步说明。实施例电解装置及使用说明：装置：由反应器1、阳极板2、棉浆粕黑液3、通入空气管4、阴极板5、金属氧化物催化剂颗粒6构成；操作：用工业盐酸调节棉浆粕黑液3，使pH至5，其中阳极板2与阴极板5通过铜线分别连接至电源正负极，通以15v恒定电压的同时，向反应器1中加入20g/L的负载型金属氧化物复合物催化剂颗粒6，并分散在反应器底部，并连续通入空气管4曝气，曝气量为2.0L/min，整个电催化过程是在常温、常压下进行的，反应时间为2h。电解法处理：采用单独电解法处理棉浆粕黑液，待处理黑液的pH=12.5，处理量为1L，COD值为20790.5mg/L，BOD/COD的值小于0.1。电解前需用工业盐酸调节废水pH，其中操作控制因素包括电解电压、时间、废水调节后的pH、极板间距，以最终COD去除率为实验指标，做正交试验。其中表1为正交试验中的操作因素以及各因素下的三个水平。表1电解法处理黑液实验因素水平表上表为电解法处理黑液正交试验中的操作因素以及各因素下的三个水平。表2电解法处理黑液实验正交表由上表数据得知：根据因素主次以及最优组合，分别以实验因素A3B3C2D1、A3B3C2D2、A3B3C2D3做验证实验，其COD去除率分别为：55.6%、54.8%、53.9%，得出A3B3C2D1为最优组合因素，即电解时操作电压=15v，反应时间=120min，加酸调节后的pH=5，极板间距=4.5cm，最终COD去除率为55.6%，色度去除率为65%，BOD/COD=0.2（当BOD5/COD<0.25时，被认为不宜采用生化法处理），但处理后出水仍不宜采用生化法处理。催化湿式氧化实施例：采用单独催化湿式氧化法处理棉浆粕黑液，黑液性质同电解实施例，操作在常温常压下进行，其中催化剂Fe2O3-CeO2/Al2O3的制备：将含量在90-96wt%的经活化后的Al2O3浸渍在0.1mol/L的硝酸铈溶液中，室温下浸渍10-16h后倒掉上清液，75℃水浴蒸8-12h，在真空干燥箱中于105℃下烘干2-4h，再在马弗炉中于400-500℃下焙烧3h，得到CeO2-Al2O3，再进行二次负载，即将得到的CeO2-Al2O3浸渍到浸渍液浓度为0.5-1.5mol/L的硝酸铁溶液中，室温下浸渍12-14h后倒掉上清液，于85℃水浴蒸8-10h，在真空干燥箱中于110℃下烘干3-5h，再在马弗炉中于450℃下焙烧4-6h，即得负载型Fe2O3-CeO2/Al2O3金属氧化物复合催化剂。表3催化湿式氧化法处理黑液实验因素水平表上表为催化湿式氧化法处理黑液的正交试验中的操作因素以及各因素下的三个水平。表4催化湿式氧化法处理黑液实验正交表由上表数据得知：根据因素主次以及最优组合，分别以实验因素C3D3B1A1、C3D3B1A2、C3D3B1A3做验证实验，其COD去除率分别为：41.0%、40.7%、38.8%，由于pH是该方法处理黑液的次要因素，调节pH越低，耗酸量越大，为了降低成本，选择同电解法相同的酸碱度，即催化湿式氧化加酸调节后的pH=5，曝气量=2.0L/min，催化剂用量=20g/L，反应时间=120min，最终COD去除率为40.7%，色度去除率为60%，BOD/COD=0.1（当BOD5/COD<0.25时，被认为不宜采用生化法处理）。但处理后出水仍不宜采用生化法处理。比较例1：以电解-催化湿式氧化耦合法处理棉浆粕黑液，黑液性质同以上实施例，所用催化剂为催化湿式氧化单独处理黑液时的催化剂，实施操作条件为上述两种实施过程的最优条件，各如下：pH=5，电压=15v，极板间距=4.5cm，曝气量=2L/min，催化剂用量=20g/L，反应时间=120min。经过电-催化湿式氧化法处理该黑液COD去除率为82.6%，色度去除率为97.8%。BOD5/COD的值为0.5（当BOD5/COD>0.3时，被认为可采用生化法处理）。则后续可采用生化处理实现达标排放。由此可看出电解与催化湿式氧化相耦合并于常温常压下处理棉浆粕黑液的效果优于两种方法单独处理黑液的效果。比较例2：操作过程同比较例1。所选用的催化剂为金属氧化物催化剂（非复合氧化物催化剂）催化剂Fe2O3/Al2O3制备方法：将含量为97g经活化后的Al2O3浸渍到0.5-1.5mol/L的硝酸铁溶液中，室温下浸渍12-14h后倒掉上清液，于85℃水浴蒸8-10h，在真空干燥箱中于110℃下烘干3-5h，再在马弗炉中于450℃下焙烧4-6h，即得Fe2O3/Al2O3金属氧化物催化剂。经处理后废水COD去除率为62.2%，色度去除率为75%。BOD5/COD的值为0.22（当BOD5/COD<0.25时，被认为不宜采用生化法处理），后续不易采用生化处理。说明在电-催化湿式氧化法处理棉浆粕黑液时，复合型金属氧化物催化剂Fe2O3-CeO2/Al2O3的处理效果明显优于Fe2O3/Al2O3。