本发明属于吸附剂技术领域，具体涉及一种氟离子吸附剂的制备方法。
背景技术：
在水体中，当氟含量大于1.0mg/l时，称为氟超标，也称高氟水。高氟水严重影响人民的身体健康,中国目前有七千万人在饮用高氟水。因天然水质不良导致氟中毒2297.78万人，饮用高氟水严重危害着人体的健康和安全。因此，针对地下水水质状况、当地社会经济等条件，研究高效、经济处理高氟地下水的材料，显得尤为迫切和重要。
目前国内外含氟废水的处理方法有多种，主要有化学沉淀法、吸附法、混凝沉降法、电凝聚法、离子交换树脂法、反渗透法、液膜法、电渗析法等，其中常用的去除高氟废水中过量氟的方法是吸附法。最普遍的吸附剂是活性氧化铝和活性碳。前者吸附能力小；后者ph适用范围小，需调节ph值，从而导致处理成本高。
申请号为2013100158542的中国发明专利公开了一种除氟吸附剂及其制备方法和应用，主要由以下原料制成并且各原料之间的重量比为：普通硅酸盐水泥：水：硫酸铝为(5：15：3)～(5：15：4)。利用废弃水泥浆为原料制得的该除氟吸附剂的特点是：环保无害、成本低、制备工艺简单、氟吸附容量大、除氟率高，并且制备方法简单，该除氟吸附剂对水中氟的饱和吸附量可高达49.3mg/g，远远高于其它吸附材料。经处理后的含氟工业废水满足国家污水综合排放标准。但是这种吸附剂的吸附效率太低，制备过程中所需温度比较高。
技术实现要素：
解决的技术问题：针对上述技术问题，本发明提供一种氟离子吸附剂的制备方法，具备原料易得、环境友好、成本低、工艺简单、制备的产品氟离子吸附性高、氟离子吸附量大等优点。
技术方案：一种氟离子吸附剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一.称取10～15质量份天然沸石，然后用去离子水洗涤至无悬浮杂质，在100～120℃温度下烘烤10～20min；
步骤二.将烘烤后的天然沸石放入120～150质量份2～4wt.％al2(so4)3溶液中在70～80℃温度下浸泡4～6h，然后向浸泡液中滴加5～8质量份1mol/l的naoh溶液，搅拌10～20min后用布氏漏斗抽真空过滤，将过滤后改性沸石在100～120℃温度下焙烧2～4h；
步骤三.然后在焙烧后的改性沸石中加入1～3质量份高岭土、2～4质量份氧氯化锆和0.5～1.2质量份骨炭，搅拌均匀；
步骤四.向搅拌后的混合物中加入60～80ml5wt.％乙酸溶液，搅拌20～40min后加入12～15质量份0.15mol/l硝酸铈铵溶液和6～10质量份0.15mol/l硫酸钛溶液，用5wt.％氨水溶液调节ph至3～4，搅拌30～50min；
步骤五.向搅拌后溶液滴加5wt.％氨水溶液调节ph为6～8，然后静置1～3h，将静置后过滤，将滤出物用去离子水洗涤至中性，然后在70～90℃温度下烘干10～12h，最终制得所述氟离子吸附剂。
作为优选，所述步骤一中天然沸石的粒径为1～1.5mm。
作为优选，所述步骤一中称取12质量份天然沸石，然后用去离子水洗涤至无悬浮杂质，在110℃温度下烘烤15min。
作为优选，所述步骤二中将烘烤后的天然沸石放入130质量份3wt.％al2(so4)3溶液中在75℃温度下浸泡5h，然后向浸泡液中滴加7质量份1mol/l的naoh溶液，搅拌15min后用布氏漏斗抽真空过滤，将过滤后改性沸石在110℃温度下焙烧3h。
作为优选，所述步骤三中然后在焙烧后的改性沸石中加入2质量份高岭土、3质量份氧氯化锆和1质量份骨炭，搅拌均匀。
作为优选，所述步骤四中向搅拌后的混合物中加入75ml5wt.％乙酸溶液，搅拌30min后加入13质量份0.15mol/l硝酸铈铵溶液和8质量份0.15mol/l硫酸钛溶液，用5wt.％氨水溶液调节ph至4，搅拌45min。
作为优选，所述步骤五中向搅拌后溶液滴加5wt.％氨水溶液调节ph为7，然后静置2h，将静置后过滤，将滤出物用去离子水洗涤至中性，然后在80℃温度下烘干11h，最终制得所述氟离子吸附剂。
有益效果：本发明所述方法原料易得、成本低、工艺简单、环保无害且环境友好，用al2o3改性天然沸石，同时结合氟离子吸附能力比较强的高岭土、氧氯化锆和骨炭，更是利用了骨炭与其他物质的协同增效作用，制备的产品氟离子吸附性高、氟离子吸附量大。
具体实施方式
实施例1
一种氟离子吸附剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一.称取10质量份天然沸石，然后用去离子水洗涤至无悬浮杂质，在100℃温度下烘烤10min，所述天然沸石的粒径为1～1.5mm。
步骤二.将烘烤后的天然沸石放入120质量份2wt.％al2(so4)3溶液中在70℃温度下浸泡4h，然后向浸泡液中滴加5质量份1mol/l的naoh溶液，搅拌10min后用布氏漏斗抽真空过滤，将过滤后改性沸石在100℃温度下焙烧2h。
步骤三.然后在焙烧后的改性沸石中加入1质量份高岭土、2质量份氧氯化锆和0.5质量份骨炭，搅拌均匀。
步骤四.向搅拌后的混合物中加入60ml5wt.％乙酸溶液，搅拌20min后加入12质量份0.15mol/l硝酸铈铵溶液和6质量份0.15mol/l硫酸钛溶液，用5wt.％氨水溶液调节ph至3，搅拌30min。
步骤五.向搅拌后溶液滴加5wt.％氨水溶液调节ph为6，然后静置1h，将静置后过滤，将滤出物用去离子水洗涤至中性，然后在70℃温度下烘干10h，最终制得所述氟离子吸附剂。
实施例2
一种氟离子吸附剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一.称取15质量份天然沸石，然后用去离子水洗涤至无悬浮杂质，在120℃温度下烘烤20min，所述天然沸石的粒径为1～1.5mm。
步骤二.将烘烤后的天然沸石放入150质量份4wt.％al2(so4)3溶液中在80℃温度下浸泡6h，然后向浸泡液中滴加8质量份1mol/l的naoh溶液，搅拌20min后用布氏漏斗抽真空过滤，将过滤后改性沸石在120℃温度下焙烧4h。
步骤三.然后在焙烧后的改性沸石中加入3质量份高岭土、4质量份氧氯化锆和1.2质量份骨炭，搅拌均匀。
步骤四.向搅拌后的混合物中加入80ml5wt.％乙酸溶液，搅拌40min后加入15质量份0.15mol/l硝酸铈铵溶液和10质量份0.15mol/l硫酸钛溶液，用5wt.％氨水溶液调节ph至4，搅拌50min。
步骤五.向搅拌后溶液滴加5wt.％氨水溶液调节ph为8，然后静置3h，将静置后过滤，将滤出物用去离子水洗涤至中性，然后在90℃温度下烘干12h，最终制得所述氟离子吸附剂。
实施例3
一种氟离子吸附剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一.称取12质量份天然沸石，然后用去离子水洗涤至无悬浮杂质，在110℃温度下烘烤15min，所述天然沸石的粒径为1～1.5mm。
步骤二.将烘烤后的天然沸石放入130质量份3wt.％al2(so4)3溶液中在75℃温度下浸泡5h，然后向浸泡液中滴加7质量份1mol/l的naoh溶液，搅拌15min后用布氏漏斗抽真空过滤，将过滤后改性沸石在110℃温度下焙烧3h。
步骤三.然后在焙烧后的改性沸石中加入2质量份高岭土、3质量份氧氯化锆和1质量份骨炭，搅拌均匀。
步骤四.向搅拌后的混合物中加入75ml5wt.％乙酸溶液，搅拌30min后加入13质量份0.15mol/l硝酸铈铵溶液和8质量份0.15mol/l硫酸钛溶液，用5wt.％氨水溶液调节ph至4，搅拌45min。
步骤五.向搅拌后溶液滴加5wt.％氨水溶液调节ph为7，然后静置2h，将静置后过滤，将滤出物用去离子水洗涤至中性，然后在80℃温度下烘干11h，最终制得所述氟离子吸附剂。对比例1
同实施例3，区别在于不添加骨炭，具体制备过程如下：步骤一.称取12质量份天然沸石，然后用去离子水洗涤至无悬浮杂质，在110℃温度下烘烤15min，所述天然沸石的粒径为1～1.5mm。
步骤二.将烘烤后的天然沸石放入130质量份3wt.％al2(so4)3溶液中在75℃温度下浸泡5h，然后向浸泡液中滴加7质量份1mol/l的naoh溶液，搅拌15min后用布氏漏斗抽真空过滤，将过滤后改性沸石在110℃温度下焙烧3h。
步骤三.然后在焙烧后的改性沸石中加入2质量份高岭土和3质量份氧氯化锆，搅拌均匀。
步骤四.向搅拌后的混合物中加入75ml5wt.％乙酸溶液，搅拌30min后加入13质量份0.15mol/l硝酸铈铵溶液和8质量份0.15mol/l硫酸钛溶液，用5wt.％氨水溶液调节ph至4，搅拌45min。
步骤五.向搅拌后溶液滴加5wt.％氨水溶液调节ph为7，然后静置2h，将静置后过滤，将滤出物用去离子水洗涤至中性，然后在80℃温度下烘干11h，最终制得所述氟离子吸附剂。
取初始浓度为300mg/l的氟化钠溶液作为模拟废水。将此废水与吸附剂(实施例1～3及对比例1制备的吸附剂，吸附剂的质量浓度为6.0g/l)置于一个聚丙烯烧杯中，并置于转数为350rpm磁力搅拌器上充分混合。选择离子色谱法测定水中氟离子浓度。具体测试结果参见下表。