本发明属于光催化技术领域，具体涉及一维氧化锌/银/金团簇纳米阵列光催化复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着全球工业化进程地不断发展与推进，随之而带来的环境污染问题严重地威胁了人类社会的可持续发展与家园的美好建设，成为人们面临的重要问题之一。在环境污染物中，由于cr(vi)对人体具有强烈的毒性和诱变致癌的影响，从而被美国环境保护局（usepa）列为重点污染物。因此，如何找到一种有效的办法来减少或处置cr(vi)在水体中的排放，成为了一件迫在眉睫的事情。而光催化技术作为一种利用太阳能激发半导体进行光催化还原的技术，其高效先进、经济环保等特点，得到了许多研究者的青睐。其中，一维纳米结构光催化材料，尤其是纳米棒阵列，拥有独特的一维形貌、大的比表面积和优异的电荷传输性能，有利于材料对光的吸收以及促进光生电子-空穴对的分离，提高光催化活性，是一类极具潜在应用价值的光催化材料。而氧化锌（zno）作为一种具有直接带隙的半导体材料，且制备成本低、环境友好，成为一种热点研究材料。但由于其禁带宽度较宽（约为3.37ev左右），只能在紫外区响应，并且其内部的电子空穴对复合速率较快，又具有光腐蚀现象，导致它的光催化活性较低和稳定性较差。因此，如何抑制zno的电子空穴对快速复合问题和光腐蚀问题，设计合成高效的一维zno半导体纳米复合材料，以进一步提高其光催化活性和稳定性具有重要研究意义，也成为目前研究工作的难点和挑战。
技术实现要素：
基于现有技术的情况，本发明的目的在于提供一种生产工艺简单、环境友好且有规则形貌的一维氧化锌/银/金团簇纳米阵列光催化复合材料及其制备方法和将其应用在光催化还原cr(vi)中。
为了实现上述的技术目的，本发明采用的技术方案为：
一维氧化锌/银/金团簇纳米阵列光催化复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
（1）电沉积法制备一维zno纳米阵列：采用三电极体系对含有zn(no3)2和nano3的混合溶液进行电解，其中，所述的三电极体系以fto玻璃为工作电极，铂片电极为对电极，甘汞电极为参比电极；令混合溶液先在电压-1.3~-1.5v下沉积10-20秒得到zno种子，接着在电压-1.0~-1.2v下沉积2000-4000秒，然后取出fto玻璃并依序用去离子水冲洗、氮气吹干，得到沉积有一维zno纳米阵列的fto玻璃；
（2）油浴回流法制备金团簇：将氯金酸（haucl4•3h2o）和谷胱甘肽（c10h17n3o6s）加入到50毫升水中，搅拌混合均匀，制得澄清溶液，再令澄清溶液温度保持在70ºc并回流处理24小时，然后再用1：3的水和乙腈溶液洗涤，再进行离心处理3遍后，将所得沉淀重新分散在100毫升的水溶液中，即可制得金团簇溶液，然后再将其置于4ºc冷藏柜中暂存；
（3）光沉积法制备一维zno/ag纳米阵列：将步骤（1）制得沉积有一维zno纳米阵列的fto玻璃浸泡于混合均匀的agno3的溶液中，其中，该溶液的溶剂由20%乙醇和80%水组成，令其暗吸附25-35分钟，接着通入氮气25-35分钟，然后将fto玻璃置于模拟太阳光下光照2-7分钟，然后依序用去离子水冲洗、氮气吹干，得到一维zno/ag纳米阵列光催化复合材料；
（4）静电自组装法制备一维zno/ag/au团簇纳米阵列：将步骤（3）制得沉积有一维zno/ag纳米阵列的fto玻璃浸泡于聚乙烯亚胺溶液中处理1小时，然后取出依序用去离子水冲洗、氮气吹干，再将其浸泡在步骤（2）制备好的金团簇溶液中，浸泡时间为24-48小时，然后依序用去离子水冲洗、氮气吹干，即可得到具有一维氧化锌/银/金团簇纳米阵列光催化复合材料的fto玻璃。
进一步，步骤（1），混合溶液中的zn(no3)2和nano3的浓度分别为5mmol/l和50mmol/l。
进一步，步骤（1）采用三电极体系对含有zn(no3)2和nano3的混合溶液进行电解时，保持混合溶液的温度为85-90℃。
进一步，步骤（2）中，所述haucl4•3h2o和c10h17n3o6s的添加质量分别为40mg和46mg。
进一步，步骤（3）中，所述的agno3的浓度为0.05mmol/l。
进一步，步骤（3）中，通入氮气的速率为75-85ml/min。
进一步，步骤（3）中，所述模拟太阳光的波长范围为：800nm>λ>300nm。
进一步，步骤（4）中，所述的聚乙烯亚胺的浓度为1.72g/l。
一种由上述制备方法得到的一维氧化锌/银/金团簇纳米阵列光催化复合材料。
一维氧化锌/银/金团簇纳米阵列光催化复合材料的应用，将其用于在模拟太阳光照射下进行光催化还原cr(vi)反应。
本发明还提供了一维zno/aucluster纳米阵列光催化复合材料的制备方法：其包括将沉积有一维zno纳米阵列的fto玻璃浸泡于聚乙烯亚胺溶液中，浸泡1小时，用去离子水冲洗，氮气吹干。紧接着将其浸泡在制备好的au团簇溶液中，浸泡时间为24小时，用去离子水冲洗，氮气吹干，得到浸渍有一维zno/aucluster（团簇）纳米阵列的fto玻璃。
将采用上述本发明方法制备的zno、zno/ag、zno/aucluster和zno/ag/aucluster纳米阵列光催化复合材料用于在模拟太阳光下照射2小时进行光催化还原cr(vi)反应。
其中，光催化还原cr(vi)反应具体步骤如下：
六价铬（cr(vi)）还原反应体系在石英比色皿反应器中进行，其中，将1cm×3cmfto样品（沉积有一维纳米阵列的fto玻璃）置于盛有2.5ml浓度为5ppmk2cr2o7的水溶液比色皿反应器中，维持室温，并在整个反应过程一直保持n2的通入，营造惰性气氛反应环境。在暗吸附1小时至吸附达到平衡后，在uv-vis光谱仪进行吸光度测试，计作初始浓度c0。随后打开氙灯光源，在全波段条件下进行光催化还原cr(vi)反应，反应过程中，每隔20分钟，进行一次吸光度测试，全程总共光照时间为2小时。
本发明采用以上方法制备一维zno/ag/aucluster（即氧化锌/银/金团簇）纳米阵列光催化复合材料，该材料在模拟太阳光照射以及不加入牺牲剂的条件下，通过在zno尖端光沉积ag纳米颗粒和表面自组装aucluster，这种尖端结构有利于促进zno的光生电子的迁移，而光生空穴能及时迁移到表面负载的aucluster上，从而促进光生电子空穴对的快速迁移和分离，提高光催化活性和稳定性。此外，aucluster又能被激发产生热电子，能进一步促进光催化还原cr(vi)的活性，最终使一维zno/ag/aucluster纳米阵列光催化复合材料具有更优越的光催化还原性能和稳定性。
此外，本发明还具有以下有益效果：
（1）本发明将一维zno/ag/aucluster纳米阵列光催化复合材料用于光催化还原cr(vi)体系，具有较高的催化效率，所制备的zno/ag/aucluster纳米阵列光催化复合材料具有比一维zno纳米阵列材料更高的光催化还原性能且易回收，有利于环境和能源的可持续发展。
（2）一维zno/ag/aucluster纳米阵列光催化复合材料的循环性能好、生产工艺简单、环境友好且易回收。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的阐述：
图1分别是不同材料的sem图；其中，（a）zno阵列的sem图；（b）zno/ag复合材料的sem图；（c）zno/aucluster复合材料的sem图;（d）zno/ag/aucluster复合材料的sem图；
图2是不同材料的x射线衍射图谱；其中，fto为fto玻璃，z为zno阵列，z-ag为zno/ag复合材料，z-au为zno/aucluster复合材料，z-ag-au为zno/ag/aucluster复合材料；
图3是不同材料的光催化还原cr(vi)活性图；其中，z为zno阵列，z-ag为zno/ag复合材料，z-au为zno/aucluster复合材料，z-ag-au为zno/ag/aucluster复合材料；
图4是不同材料的光电流图（a）和阻抗图（b）；其中，z为zno阵列，z-ag为zno/ag复合材料，z-au为zno/aucluster复合材料，z-ag-au为zno/ag/aucluster复合材料；
图5是zno/ag/aucluster复合材料反应前后对比图；其中，x射线衍射对比图谱（a）和紫外可见漫反射光谱对比图（b）。
具体实施方式
一维氧化锌/银/金团簇纳米阵列光催化复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
（1）电沉积法制备一维zno纳米阵列：采用三电极体系对含有浓度为5mmom/l的zn(no3)2和浓度为50mmol/l的nano3的混合溶液进行电解，电解过程中保持混合溶液维度在85-95℃，其中，所述的三电极体系以fto玻璃为工作电极，铂片电极为对电极，甘汞电极为参比电极；令混合溶液先在电压-1.3~-1.5v下沉积10-20秒得到zno种子，接着在电压-1.0~-1.2v下沉积2000-4000秒，然后取出fto玻璃并依序用去离子水冲洗、氮气吹干，得到沉积有一维zno纳米阵列的fto玻璃；
（2）油浴回流法制备金团簇（aucluster）：将40mg氯金酸（haucl4•3h2o）和46mg谷胱甘肽（c10h17n3o6s）加入到50毫升水中，搅拌混合均匀，制得澄清溶液，再令澄清溶液温度保持在70ºc并回流处理24小时，然后再用1：3的水和乙腈溶液洗涤，再进行离心处理3遍后，将所得沉淀重新分散在100毫升的水溶液中，即可制得金团簇溶液，然后再将其置于4ºc冷藏柜中暂存；
（3）光沉积法制备一维zno/ag纳米阵列：将步骤（1）制得沉积有一维zno纳米阵列的fto玻璃浸泡于混合均匀且浓度为0.05mmol/l的agno3的溶液中，其中，该溶液的溶剂由20%乙醇和80%水组成，令其暗吸附25-35分钟，接着通入氮气25-35分钟，然后将fto玻璃置于模拟太阳光下以波长范围为800nm>λ>300nm的条件下光照2-7分钟，然后依序用去离子水冲洗、氮气吹干，得到一维zno/ag纳米阵列光催化复合材料；
（4）静电自组装法制备一维zno/ag/au团簇纳米阵列：将步骤（3）制得沉积有一维zno/ag纳米阵列的fto玻璃浸泡于浓度为1.72g/l的聚乙烯亚胺溶液中处理1小时然后取出依序用去离子水冲洗、氮气吹干，再将其浸泡在步骤（2）制备好的金团簇溶液中，浸泡时间为24-48小时，然后依序用去离子水冲洗、氮气吹干，即可得到具有一维氧化锌/银/金团簇纳米阵列光催化复合材料的fto玻璃。
以下采用具体实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。
实施例1
制备一维zno纳米阵列
将50mlzn(no3)2和nano3的水溶液搅拌混合均匀（其中，zn(no3)2和nano3的浓度分别为5mmol/l和50mmol/l），溶液温度保持在85ºc，采用三电极体系进行电解。其中，fto玻璃、铂片电极和甘汞电极分别作为工作电极、对电极和参比电极。首先，在-1.3v下，沉积10秒得到zno种子，而后在-1.0v下，沉积4000秒得到一维有序的zno纳米阵列，取出沉积在fto玻璃片的zno纳米阵列，用去离子水冲洗，氮气（n2）吹干，得到一维zno纳米阵列。
将制得的1cm×3cmfto样品浸泡于2.5ml浓度为5ppmk2cr2o7的水溶液比色皿反应器中，在室温和持续通入n2的条件下，暗吸附1小时至吸附达到平衡后，置于模拟太阳光下光照2小时，转化率达到42%。
实施例2
制备一维zno/ag复合材料
在实施例1基础上，将沉积有zno的fto浸泡于混合均匀且浓度为0.05mmol/l的agno3的溶液中，其中，该溶液的溶剂由20%乙醇和80%水组成，暗吸附半个小时，通氮气（80ml/min）半个小时后，置于模拟太阳光下以波长范围为800nm>λ>300nm的条件光照2分钟，而后用去离子水冲洗，氮气（n2）吹干，得到一维zno/ag纳米阵列。
将制得的1cm×3cmfto样品浸泡于2.5ml浓度为5ppmk2cr2o7的水溶液比色皿反应器中，在室温和持续通入n2的条件下，暗吸附1小时至吸附达到平衡后，置于模拟太阳光下光照2小时，转化率达到45%。
实施例3
制备一维zno/ag/aucluster复合材料
在实施例2基础上，将沉积有zno/ag的fto浸泡于聚乙烯亚胺溶液中，浸泡1小时，用去离子水冲洗，氮气吹干。紧接着浸泡在制备好的aucluster溶液中，浸泡24小时，用去离子水冲洗，氮气吹干，得到一维zno/ag/aucluster纳米阵列的fto玻璃。
将制得的1cm×3cmfto样品浸泡于2.5ml浓度为5ppmk2cr2o7的水溶液比色皿反应器中，在室温和持续通入n2的条件下，暗吸附1小时至吸附达到平衡后，置于模拟太阳光下光照2小时，转化率达到60%。
实施例4
制备一维zno/aucluster复合材料
在实施例1基础上，将沉积有zno的fto浸泡于聚乙烯亚胺溶液中，浸泡1小时，用去离子水冲洗，氮气吹干。紧接着浸泡在制备好的aucluster溶液中，浸泡24小时，用去离子水冲洗，氮气吹干，得到一维zno/aucluster纳米阵列的fto玻璃。
将制得的1cm×3cmfto样品浸泡于2.5ml浓度为5ppmk2cr2o7的水溶液比色皿反应器中，在室温和持续通入n2的条件下，暗吸附1小时至吸附达到平衡后，置于模拟太阳光下光照2小时，转化率达到47%。
本发明实施例1至4制备的各材料的相关对比实验结果如图1-5之一所示。
从图1的sem图可以看出，通过光沉积ag后，zno的尖端上可以明显的看到ag纳米颗粒，证明ag能够成功负载到zno纳米阵列上。而通过静电自组装aucluster后，由于aucluster尺寸太小，sem图中无法辨别，但是可以得知它并没有改变zno纳米阵列的一维形貌。
图2，不同材料的x射线衍射图谱说明合成的zno纳米阵列具有一个很强的（002）峰，此外，沉积ag后也能看到ag的（200）峰，这也进一步证明材料合成成功。
图3，不同材料的光催化还原cr(vi)活性图说明在尖端光沉积ag和静电自组装aucluster后，能有效提高zno的光催化还原cr(vi)活性。
图4，不同材料的光电流图和阻抗图说明在尖端光沉积ag和静电自组装aucluster后，能够有效促进zno光生电子空穴对的分离和迁移，延长光生载流子的寿命，从而提高光催化活性。
图5，zno/ag/aucluster复合材料反应前后x射线衍射对比图和紫外可见漫反射光谱对比图说明反应后的zno/ag/aucluster复合材料不论是晶型还是光吸收性能都没有发生明显的变化，证明其具有很好的稳定性。
实施例5
一维zno/ag/au团簇（cluster）纳米阵列光催化复合材料的制备方法：其包括如下步骤：
（1）电沉积法制备一维zno纳米阵列：将含有zn(no3)2和nano3的混合溶液（zn(no3)2和nano3的浓度分别为5mmol/l和50mmol/l），采用三电极体系进行电解，电解过程混合溶液的温度保持在85ºc，其中，三电极体系以fto玻璃为工作电极，铂片电极为对电极，甘汞电极为参比电极；先在电压-1.3v下沉积10秒得到zno种子，接着在电压-1.0v下沉积2000秒，然后取出fto玻璃并用去离子水冲洗、氮气吹干，得到沉积有一维zno纳米阵列的fto玻璃；
（2）光沉积法制备一维zno/ag纳米阵列：将上述沉积有一维zno纳米阵列的fto玻璃浸泡于混合均匀的agno3的溶液中（agno3的浓度为0.05mmol/l），其中，该溶液由20%乙醇和80%水组成，暗吸附25分钟，接着通入氮气（75ml/min）25分钟，然后将fto玻璃置于模拟太阳光下光照3分钟，然后用去离子水冲洗，氮气吹干，得到沉积有一维zno/ag纳米阵列的fto玻璃；
（3）光沉积法制备一维zno/ag/aucluster纳米阵列：将沉积有zno/ag的fto浸泡于聚乙烯亚胺溶液中（聚乙烯亚胺的浓度为1.72g/l），浸泡1小时，用去离子水冲洗，氮气吹干。紧接着浸泡在制备好的aucluster溶液中，浸泡32小时，用去离子水冲洗，氮气吹干，得到一维zno/ag/aucluster纳米阵列的fto玻璃。
实施例6
一维zno/ag/au团簇（cluster）纳米阵列光催化复合材料的制备方法：其包括如下步骤：
（1）将含有zn(no3)2和nano3的混合溶液（zn(no3)2和nano3的浓度分别为5mmol/l和50mmol/l），采用三电极体系进行电解，电解过程混合溶液的温度保持在90ºc，其中，三电极体系以fto玻璃为工作电极，铂片电极为对电极，甘汞电极为参比电极；先在电压1.5v下沉积20秒得到zno种子，接着在电压-1.2v下沉积3000秒，然后取出fto玻璃并用去离子水冲洗、氮气吹干，得到沉积有一维zno纳米阵列的fto玻璃；
（2）光沉积法制备一维zno/ag纳米阵列：将上述沉积有一维zno纳米阵列的fto玻璃浸泡于混合均匀的agno3的溶液中（agno3的浓度为0.05mmol/l），其中，该溶液由20%乙醇和80%水组成，暗吸附35分钟，接着通入氮气（85ml/min）35分钟，然后将fto玻璃置于模拟太阳光下光照5分钟，然后用去离子水冲洗，氮气吹干，得到沉积有一维zno/ag纳米阵列的fto玻璃；
（3）光沉积法制备一维zno/ag/aucluster纳米阵列：将沉积有zno/ag的fto浸泡于聚乙烯亚胺溶液中（聚乙烯亚胺的浓度为1.72g/l），浸泡1小时，用去离子水冲洗，氮气吹干。紧接着浸泡在制备好的aucluster溶液中，浸泡40小时，用去离子水冲洗，氮气吹干，得到一维zno/ag/aucluster纳米阵列的fto玻璃。
实施例7
一维zno/ag/au团簇（cluster）纳米阵列光催化复合材料的制备方法：其包括如下步骤：
（1）电沉积法制备一维zno纳米阵列：将含有zn(no3)2和nano3的混合溶液（zn(no3)2和nano3的浓度分别为5mmol/l和50mmol/l），采用三电极体系进行电解，电解过程混合溶液的温度保持在90ºc，其中，三电极体系以fto玻璃为工作电极，铂片电极为对电极，甘汞电极为参比电极；先在电压-1.4v下沉积15秒得到zno种子，接着在电压-1.1v下沉积2500秒，然后取出fto玻璃并用去离子水冲洗、氮气吹干，得到沉积有一维zno纳米阵列的fto玻璃；
（2）光沉积法制备一维zno/ag纳米阵列：将上述沉积有一维zno纳米阵列的fto玻璃浸泡于混合均匀的agno3的溶液中（agno3的浓度为0.05mmol/l），其中，该溶液由20%乙醇和80%水组成，暗吸附30分钟，接着通入氮气（80ml/min）30分钟，然后将fto玻璃置于模拟太阳光下光照7分钟，然后用去离子水冲洗，氮气吹干，得到沉积有一维zno/ag纳米阵列的fto玻璃；
（3）光沉积法制备一维zno/ag/aucluster纳米阵列：将沉积有zno/ag的fto浸泡于聚乙烯亚胺溶液中（聚乙烯亚胺的浓度为1.72g/l），浸泡1小时，用去离子水冲洗，氮气吹干。紧接着浸泡在制备好的aucluster溶液中，浸泡40小时，用去离子水冲洗，氮气吹干，得到一维zno/ag/aucluster纳米阵列的fto玻璃。
以上所述为本发明实施例，对于本领域的普通技术人员而言，根据本发明的教导，在不脱离本发明的原理和精神的情况下凡依本发明申请专利范围所做的均等变化、修改、替换和变型，皆应属本发明的涵盖范围。