本发明涉及印染废水脱色领域，具体而言，涉及一种负载型臭氧催化剂、制备方法及其应用和酸性蓝染料污染废水的处理方法。
背景技术：
：印染行业或化工染料企业以染料为原料或产物，生产过程中造成的主要废水污染物是含有以芳烃和杂环化合物为母体，并带有显色基团(如-n＝n-、-n＝o-)及极性基团(如-so3na、-oh、-nh2)的化合物。印染废水脱色处理主要是脱除废水色度即染料分子和cod。酸性蓝是一种常用的印染化工原料，其分子式为c27h31n2nao6s2，该染料为活性小分子染料，使用一般絮凝沉淀工艺无法去除，废水色度可高达4000倍以上，结构式如下：目前针对染料污染废水常使用的技术主要物理法和生物法。物理法中吸附法是最常用到的一种技术，是利用多孔性固体物质使废水中一种或多种物质被吸附在固体表面而去除的方法，工业上常使用活性炭，这种方法对溶解性染料有效，但对胶体类大分子疏水性染料效率不高，且吸附后的活性炭需进行再利用或再处理，成本较高；絮凝沉淀法仅使用于去除呈胶体状态的染料，对小分子染料如酸性蓝无效果；电解法的脱色效果显著，产泥量少，处理时间短，但电耗和电极材料消耗较大，适宜小批量废水处置。生物处理法中，厌氧法的优点是应用范围广，能耗低，剩余污泥少，耐冲击负荷能力强，但设备的启动时间长，出水水质无法达标，活性污泥法是好氧生物处理的一种主要方法，利用活性污泥的吸附和氧化作用，去除废水中的有机污染物质。臭氧氧化性较强，在碱性环境下，臭氧氧化有机物主要以间接反应为主，即利用臭氧分解(或是其他的直接反应)产生的羟基自由基(oh)和污染物的反应，羟基自由基可以与水中大部分有机物(以及部分的无机物)发生反应，具有反应速率快、无选择性等特点。但反应后的水体含有较多细碎悬浮物，且ph较高，同时目前针对活性小分子染料特别是酸性蓝染料污染废水，缺乏一种染料去除率高，脱色效果显著，且易于工业化和大规模推广的催化剂。有鉴于此，特提出本发明。技术实现要素：本发明的第一目的在于提供一种负载型臭氧催化剂的制备方法，以缓解现有技术中缺乏一种高效的臭氧催化剂的制备方法，负载型臭氧催化剂的性能差的技术问题。本发明的第二目的在于提供一种负载型臭氧催化剂，以缓解现有技术中臭氧催化剂对活性小分子染料污染废水处理效率低，脱色效果差的技术问题。本发明的第三目的在于提供上述负载型臭氧催化剂在用于活性小分子染料污染废水处理中的应用。本发明的第四目的在于提供一种酸性蓝染料污染废水的处理方法，以缓解现有技术中对酸性蓝染料污染废水的处理缺乏一种有效地方法。为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：本发明提供一种负载型臭氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：将mn(no3)2溶液真空浸渍到预处理后的沸石载体中，250-300℃干燥1-2min并焙烧，得到负载型臭氧催化剂。进一步地，所述mn(no3)2溶液中mn(no3)2的质量分数为8％-12％；优选地，所述mn(no3)2溶液与沸石载体的质量比为1:0.8-1.2。进一步地，所述预处理包括：将150-250目的沸石载体在双蒸水中反复冲洗，再用无水乙醇冲洗后120-130℃干燥，接着浸渍在浓氨水中22-36h，双蒸水反复冲洗后120-130℃再次干燥。进一步地，所述焙烧的条件包括：380-420℃下焙烧8-10h；优选地，所述真空浸渍的真空压力为2-4mpa。进一步地，所述真空浸渍的操作重复2-5次。本发明提供由上述制备方法制备得到的负载型臭氧催化剂。本发明又提供上述负载型臭氧催化剂在用于活性小分子染料污染废水处理中的应用。进一步地，所述活性小分子染料为酸性蓝。本发明最后提供一种酸性蓝染料污染废水的处理方法，包括以下步骤：向经过静置的酸性蓝染料污染废水加入1％-3％(w/v)的上述负载型臭氧催化剂，调节ph至9-11，通140-160l/h的臭氧进行氧化，氧化时间为3-10min。进一步地，所述臭氧的来源为氧气瓶连接臭氧发生器；优选地，通过微孔曝气装置向酸性蓝染料污染废水中通入臭氧；优选地，臭氧氧化结束后还包括将ph调节至中性，添加混凝剂进行絮凝沉淀的处理步骤；优选地，所述混凝剂包括聚合氯化铝和聚丙烯酰胺；优选地，所述絮凝沉淀的时间为6-10h。与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明提供一种负载型臭氧催化剂的制备方法，采用具有天然微孔结构、比表面积大的沸石作为载体，对沸石载体进行一定的预处理后将mn(no3)2溶液通过真空浸渍到沸石载体中，制备出负载型臭氧催化剂。在施加一定的浸渍压力时，可以使mn(no3)2溶液均匀分散在沸石载体的表面及孔道结构中形成活性组分均匀分布的负载型催化剂，同时也有一定的作用力使负载型氧化催化剂逐渐致密化，通过快速干燥稳固负载型催化剂的结构，防止活性组分受热不均而发生团聚。该制备方法操作简单，效率高，制备的负载型臭氧催化剂结构稳定，使用寿命长，催化效率高。本发明提供的负载型臭氧催化剂通过上述制备方法制备得到，该负载型臭氧催化剂结构稳定，活性组分分布均匀，可以重复利用使用寿命长，催化效率高，节省臭氧的用量，安全环保，对环境没有污染，成本低可以大规模使用。本发明提供一种酸性蓝染料污染废水的处理方法，采用上述的负载型臭氧催化剂，利用臭氧在碱性环境中的高氧化性，对酸性蓝染料污染废水进行处理。该处理方法对于活性小分子染料特别是酸性蓝染料污染废水的处理具有显著的效果，废水脱色效果显著，染料去除率高，成本低，且易于工业化和大规模推广，处理后的废水达到直接排放的标准。具体实施方式下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。本发明提供一种负载型臭氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：将mn(no3)2溶液真空浸渍到预处理后的沸石载体中，250-300℃干燥1-2min并焙烧，得到负载型臭氧催化剂。本发明提供的制备方法，采用具有天然微孔结构、比表面积大的沸石作为载体，对沸石载体进行一定的预处理后将mn(no3)2溶液通过真空浸渍到沸石载体中，制备出负载型臭氧催化剂。在施加一定的浸渍压力时，可以使mn(no3)2溶液均匀分散在沸石载体的表面及孔道结构中形成活性组分均匀分布的负载型催化剂，同时也有一定的作用力使负载型氧化催化剂逐渐致密化，通过快速干燥稳固负载型催化剂的结构，防止活性组分受热不均而发生团聚。该制备方法操作简单，效率高，制备的负载型臭氧催化剂结构稳定，使用寿命长，催化效率高。需要说明的是，干燥的温度典型但非限制性的为250℃、270℃、290℃或300℃；干燥的时间典型但非限制性的为1min、1.5min或2min。在本发明一个优选地实施方式中，mn(no3)2溶液中mn(no3)2的质量分数为8％-12％。mn(no3)2的合理浓度可以保证负载型臭氧催化剂的性能，浓度过低浸渍效果差，需要多次重复浸渍过程，提高了操作成本；浓度过高会导致浸渍后的活性组分分布不均匀。mn(no3)2的质量分数典型但非限制性的为8％、9％、10％、11％或12％。在本发明一个优选地实施方式中，mn(no3)2溶液与沸石载体的质量比为1:0.8-1.2。mn(no3)2溶液与沸石载体的质量比典型但非限制性的为1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1或1:1.2。在本发明一个优选地实施方式中，预处理包括：将150-250目的沸石载体在双蒸水中反复冲洗，再用无水乙醇冲洗后120-130℃干燥，接着浸渍在浓氨水中22-36h，双蒸水反复冲洗后120-130℃再次干燥。用无水乙醇冲洗可以提高后续干燥的效率，加速水分的蒸发。沸石载体的粒径大小典型但非限制性的为150目、200目或250目；干燥的温度典型但非限制性的为120℃、125℃或130℃；浸渍在浓氨水中的时间典型但非限制性的为22h、26h、32h或36h；再次干燥的温度典型但非限制性的为120℃、125℃或130℃。在本发明一个优选地实施方式中，焙烧的条件包括：380-420℃下焙烧8-10h。焙烧温度典型但非限制性的为380℃、390℃、400℃、410℃或420℃；焙烧时间典型但非限制性的为8h、9h或10h。在本发明一个优选地实施方式中，真空浸渍的真空压力为2-4mpa。真空压力典型但非限制性的为2mpa、2.5mpa、3mpa、3.5mpa或4mpa。在本发明一个优选地实施方式中，真空浸渍的操作重复2-5次。多次真空浸渍可以提高沸石载体中活性组分含量，提高催化性能。本发明提供上述的制备方法制备得到的负载型臭氧催化剂。该负载型臭氧催化剂结构稳定，活性组分分布均匀，可以重复利用使用寿命长，催化效率高，节省臭氧的用量，安全环保，对环境没有污染，成本低可以大规模使用。本发明提供上述负载型臭氧催化剂在用于活性小分子染料污染废水处理中的应用。在本发明一个优选地实施方式中，活性小分子染料为酸性蓝。上述负载型臭氧催化剂对酸性蓝染料污染废水的处理效果显著。本发明提供一种酸性蓝染料污染废水的处理方法，包括以下步骤：向经过静置的酸性蓝染料污染废水加入1％-3％(w/v)的上述负载型臭氧催化剂，调节ph至9-11，通140-160l/h的臭氧进行氧化，氧化时间为3-10min。采用上述的负载型臭氧催化剂，利用臭氧在碱性环境中的高氧化性，对酸性蓝染料污染废水进行处理。该处理方法对于活性小分子染料特别是酸性蓝染料污染废水的处理具有显著的效果，废水脱色效果显著，染料去除率高，成本低，且易于工业化和大规模推广，处理后的废水达到直接排放的标准。负载型臭氧催化剂的质量添加量典型但非限制性的为酸性蓝染料污染废水体积的1％、2％或3％；ph典型但非限制性的为9、10或11；臭氧的通量典型但非限制性的为140l/h、145l/h、150l/h、155l/h或160l/h；氧化时间典型但非限制性的为3min、5min、7min、9min或10min。在本发明一个优选地实施方式中，臭氧的来源为氧气瓶连接臭氧发生器。在本发明一个优选地实施方式中，通过微孔曝气装置向酸性蓝染料污染废水中通入臭氧。在本发明一个优选地实施方式中，臭氧氧化结束后还包括将ph调节至中性，添加混凝剂进行絮凝沉淀的处理步骤。絮凝沉淀可以将溶液中的胶体或分散颗粒形成絮状体且沉降下来，达到净化水质的目的。该处理方法先用臭氧对污染废水进行氧化处理，再经过絮凝沉淀，处理后的水质达标可以直接排放。在本发明一个优选地实施方式中，混凝剂包括聚合氯化铝和聚丙烯酰胺；在本发明一个优选地实施方式中，絮凝沉淀的时间为6-10h。时间典型但非限制性的为6h、7h、8h、9h或10h。为了有助于更清楚的理解本发明的内容，现结合具体的实施例详细介绍如下。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。实施例1本实施例提供一种负载型臭氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤a)：将150目的沸石载体在双蒸水中反复冲洗，再用无水乙醇冲洗后130℃干燥，接着浸渍在浓氨水中22h，双蒸水反复冲洗后130℃再次干燥，备用。步骤b)：将8％的mn(no3)2溶液4mpa条件下真空浸渍到步骤a)的沸石载体中，250℃快速干燥2min，380℃下焙烧10h；所述mn(no3)2溶液与沸石载体的质量比为1:0.8。步骤c)：步骤b)重复5次，得到负载型臭氧催化剂。实施例2本实施例提供一种负载型臭氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤a)：将250目的沸石载体在双蒸水中反复冲洗，再用无水乙醇冲洗后120℃干燥，接着浸渍在浓氨水中36h，双蒸水反复冲洗后120℃再次干燥，备用。步骤b)：将12％的mn(no3)2溶液2mpa条件下真空浸渍到步骤a)的沸石载体中，300℃快速干燥1min，420℃下焙烧8h；所述mn(no3)2溶液与沸石载体的质量比为1:1.2。步骤c)：步骤b)重复2次，得到负载型臭氧催化剂。实施例3本实施例提供一种负载型臭氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤a)：将200目的沸石载体在双蒸水中反复冲洗，再用无水乙醇冲洗后125℃干燥，接着浸渍在浓氨水中24h，双蒸水反复冲洗后125℃再次干燥，备用。步骤b)：将10％的mn(no3)2溶液3mpa条件下真空浸渍到步骤a)的沸石载体中，270℃快速干燥至恒重，400℃下焙烧9h；所述mn(no3)2溶液与沸石载体的质量比为1:1。步骤c)：步骤b)重复3次，得到负载型臭氧催化剂。实施例4本实施例提供一种酸性蓝染料污染废水的处理方法，包括以下步骤：步骤a)：将酸性蓝染料污染废水静置4h，取上清调节ph至9，加入3％(w/v)的实施例3中的负载型臭氧催化剂，通入140l/h的臭氧氧化10min；步骤b)：臭氧曝气氧化后的水体产生较多细碎悬浮物，此时污水ph较高，调节水体ph至中性后采用絮凝沉淀方法对废水进行处理。添加的混凝剂分别为100mg/l聚合氯化铝和0.1mg/l聚丙烯酰胺，120r/min转速下搅拌2min后，40r/min搅拌5min，产生较大矾花，静置6h后上清液色度可达标。实施例5本实施例提供一种酸性蓝染料污染废水的处理方法，包括以下步骤：步骤a)：将酸性蓝染料污染废水静置5h，取上清调节ph至11，加入1％(w/v)的实施例3中的负载型臭氧催化剂，通入160l/h的臭氧氧化3min；步骤b)：臭氧曝气氧化后的水体产生较多细碎悬浮物，此时污水ph较高，调节水体ph至中性后采用絮凝沉淀方法对废水进行处理。添加的混凝剂分别为100mg/l聚合氯化铝和0.1mg/l聚丙烯酰胺，120r/min转速下搅拌2min后，40r/min搅拌5min，产生较大矾花，静置10h后上清液色度可达标。实施例6本实施例提供一种酸性蓝染料污染废水的处理方法，包括以下步骤：步骤a)：将酸性蓝染料污染废水静置4h，取上清调节ph至10，加入2％(w/v)的实施例3中的负载型臭氧催化剂，通入150l/h的臭氧氧化5min；步骤b)：臭氧曝气氧化后的水体产生较多细碎悬浮物，此时污水ph较高，调节水体ph至中性后采用絮凝沉淀方法对废水进行处理。添加的混凝剂分别为100mg/l聚合氯化铝和0.1mg/l聚丙烯酰胺，120r/min转速下搅拌2min后，40r/min搅拌5min，产生较大矾花，静置8h后上清液色度可达标。对比例1本对比例提供一种负载型臭氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：将研磨后200目的均匀沸石浸渍与双蒸水中反复冲洗，于烘箱中105℃烘干，烘干后的沸石使用浓氨水浸渍24h，再次烘干后加至10％mn(no3)2的溶液中，恒温(35℃)振荡24h，双蒸水反复冲洗，120℃烘至恒重，于马弗炉中烤焙12h，得到mno2负载型沸石催化剂。对比例2将沸石用无水乙醇与去离子水进行预处理，干燥、焙烧活化后备用。将同等摩尔比的mn(no3)2·4h2o和ni(no3)2·6h2o进行溶解后，用naoh溶液调节体系ph至7-8左右，混合搅拌1h，得到复合金属氧化物前驱体溶液，在8mpa下，将其真空浸渍到同质量比的沸石载体中，再于微波反应器中进行反应10min后，取出并重复此步骤3次，最后，将催化材料置于350℃马弗炉中焙烧4h，冷却后即可得到多元金属氧化物负载型臭氧催化剂mno-nio。试验例1本实验选用的酸性蓝染料污染废水为某染料化工厂内污染水体，水体呈蓝色，含有少量沉淀，无味。本样品的基本性质如下表所示：名称数值测定仪器/方法ph7.215ph计色度100-200倍稀释倍数法cod231mg/lcod快速测定仪将实施例1-3和对比例1-2中制备得到的负载型臭氧催化剂按照实施例6中所述的方法分别处理上述酸性蓝染料污染废水，测定处理后的水质，结果如下表：从上表中可以看出，实施例1-3中的负载型臭氧催化剂处理后的污染废水的色度和cod值明显低于对比例1-2，说明本发明提供的制备方法制备得到负载型臭氧催化剂的催化效率高于对比例1-2，从而减少生产用臭氧量，处理使用的化学品均为环境友好型药剂，在酸性蓝废水处理工业修复过程中，进水要求更广泛，使用的工艺方法、药剂成本较低，适用于大范围应用，可满足色度染料废水色度达标。试验例2采用实施例3中制备方法制备得到的负载型臭氧催化剂分别对酸性蓝染料污染废水、罗丹明b染料污染废水和直接混纺黄d-3rnl污染废水按照实施例6中的处理方法处理，分别计算cod的去除率，同时设置酸性蓝染料污染废水没有加入负载型臭氧催化剂的对照组。结果如下表所示：废水种类cod去除率酸性蓝染料污染废水85％罗丹明b染料污染废水71％直接混纺黄d-3rnl污染废水69.2％对照组51.2％由上表可以看出，本发明提供的负载型臭氧催化剂对多种染料污染废水的处理都一定的催化作用，可以提高污染废水的脱色效果和cod去除率，特别是针对酸性蓝染料污染废水的处理效果显著。试验例3将实施例1-3和对比例1-2中制备得到的负载型臭氧催化剂按照实施例6中所述的方法分别处理试验例1中的待酸性蓝染料污染废水，回收负载型臭氧催化剂重复进行处理，当cod去除率降低10％时停止试验，统计实施例1-3和对比例1-2的负载型臭氧催化剂的使用寿命和稳定性，结果如下表所示：次数实施例120实施例223实施例325对比例115对比例217由上述结果可以看出，本发明提供的负载型臭氧催化剂使用寿命长，结构稳定，进而节约了成本。尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。当前第1页12