本发明属于光催化
技术领域：
，具体涉及一种氧氮共掺杂石墨烯光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
：随着工业的发展，环境问题的恶化，污染治理和环境保护引起人们的广泛关注。由于光催化技术能直接利用太阳光作为光源，设备简单、容易控制、彻底降解有机污染物为co2和h2o以及无二次污染等优点而成为一种理想的环境治理技术。目前主流的光催化剂主要是半导体(tio2、zno、zno和cds)或贵金属(au、pd和au-pd)，此类光催化剂具有对太阳能的利用率低下、纳米颗粒团聚严重、抑制光致载流子快等缺点，会造成金属资源的浪费和在后处理方面会污染环境等问题。石墨烯是一种零带隙材料，使其不能独立应用于光催化方面。文献表明，石墨烯只能作为助催化剂，与金属或金属化合物形成复合材料作为光催化剂应用于光催化产氢或降解领域。通过杂原子掺杂的方法，可以打开石墨烯的能带隙，使石墨烯变成半导体，无需与其他材料复合，可以作为一种独立的光催化剂应用于光催化降解有机染料废水。有鉴于此，特提出本发明以解决上述技术问题。技术实现要素：针对上述现有技术，本发明提供一种氧氮共掺杂石墨烯光催化剂，以解决金属资源浪费以及在后处理时会污染环境的问题。为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：提供一种氧氮共掺杂石墨烯光催化剂，光催化剂中氮原子掺杂于石墨烯的表面及其晶格内部，氧原子以含氧官能团的形式接枝于石墨烯表面，含氧官能团为羧基、羰基和/或羟基。本发明中的氧氮共掺杂石墨烯光催化剂采用以下方法制得：(1)将金属酞菁加入到酸和吡啶的混合溶液中，充分反应后得无金属酞菁；(2)将步骤(1)中所得无金属酞菁置于石英管式炉中，经程序升温烧结后得氮掺杂石墨烯；(3)把氮掺杂石墨烯加入混酸中，先超声条件下反应，然后依次经过稀释、洗涤和干燥处理，得氧氮共掺化石墨烯。制备方法可以做如下进一步改进。进一步，步骤(1)中金属酞菁为锌酞菁、铁酞菁或铜酞菁，其与混合溶液的料液比为1～3:4～10；所述酸为浓盐酸或浓硝酸，其与吡咯的摩尔比为1:4。进一步，步骤(1)中反应方式为回流，回流温度为100～150℃，回流时间为10～18h。进一步，步骤(2)中程序升温烧结的具体方法为：升温速率为5℃/min～10℃/min；分别在320℃、380℃、440℃、500℃、780℃保温1h、1h、2h、2h、6h后自然降温。进一步，步骤(3)中混酸为浓硫酸和浓硝酸的混合物，其中，浓硫酸与浓硝酸的体积比为2～5:1。进一步，步骤(3)中超声反应的超声频率为40khz，温度为25～60℃，超声时间为10～150min。进一步，步骤(3)中洗涤为用去离子水将样品洗涤至中性；干燥的方式为真空干燥或鼓风干燥，干燥温度为40～60℃，干燥时间为12～48h。本发明中的氧氮共掺杂石墨烯光催化剂主要用于有机染料废水的处理。以含有亚甲基蓝的废水处理为例，处理的具体方法为：将一定量的氧氮共掺杂石墨烯光催化剂加入到亚甲基蓝的溶液中，暗反应搅拌，待达到吸附-脱附平衡后，置于氙灯光源(λ＞420)下光照一定时间，过滤，在可见光分光光度计上测定不同光照时间下的吸光度。最终测得，100mg/l的亚甲基蓝有92％被降解掉，表明本发明中的光催化剂对有机染料废水具有良好的处理效果。本发明的有益效果是：1.本发明提供的氧氮共掺杂石墨烯光催化剂无需与其他材料复合，在可见光区可以作为一种独立的光催化剂用于光催化降解有机染料废水。2.本发明提供的氧氮共掺杂石墨烯光催化剂的制备方法简单，生产成本低，光催化活性好，可进行大规模工业化生产。3.本发明提供的氧氮共掺杂石墨烯光催化剂的应用，操作简单，无二次污染，可循环使用，可望解决实际中环境问题。附图说明图1为氧氮共掺杂石墨烯光催化剂的红外谱图；图2为氧氮共掺杂石墨烯光催化剂的扫描电镜图；图3为氧氮共掺杂石墨烯光催化剂的光催化降解有机污染物亚甲基蓝图。具体实施方式下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。实施例一制备一种氧氮共掺杂石墨烯光催化剂，该光催化剂中石墨烯的表面及其晶格内部共同掺杂有氧原子和氮原子，且石墨烯表面具有含氧官能团，含氧官能团为羧基、羰基和/或羟基。光催化剂的制备方法如下：(1)取30g锌酞菁，加入300ml吡咯和浓盐酸的混合溶液中(吡咯与盐酸的摩尔比为4:1)，120℃回流，12h后用稀盐酸溶液进行抽虑洗涤，再用蒸馏水洗涤产物至中性，取出干燥后研磨可得蓝紫色粉末，即无金属酞菁；(2)将无金属酞菁置于石英管式炉中，使无金属酞菁分别在320℃、380℃、440℃、500℃、780℃保温1h、1h、2h、2h、6h后自然降温，得到氮掺杂石墨烯；升温时，升温速率为5℃/min；(3)将2g氮杂化石墨烯加入80ml浓硫酸与浓硝酸的混酸中(v浓硫酸:v浓硝酸＝3：1)，在50℃条件下以40khz的频率超声反应150min后，稀释，用去离子水洗涤至ph值为7，放入温度为60℃的真空干燥箱中，干燥12h，得到氧氮共掺化石墨烯。实施例二制备一种氧氮共掺杂石墨烯光催化剂，该光催化剂中石墨烯的表面及其晶格内部共同掺杂有氧原子和氮原子，且石墨烯表面具有含氧官能团，含氧官能团为羧基、羰基和/或羟基。光催化剂的制备方法如下：(1)取30g铁酞菁，加入120ml吡咯和浓盐酸的混合溶液中(吡咯与盐酸的摩尔比为4:1)，100℃回流，18h后用稀盐酸溶液进行抽虑洗涤，再用蒸馏水洗涤产物至中性，取出干燥后研磨可得无金属酞菁粉末；(2)将无金属酞菁置于石英管式炉中，使无金属酞菁分别在320℃、380℃、440℃、500℃、780℃保温1h、1h、2h、2h、6h后自然降温，得到氮掺杂石墨烯；升温时，升温速率为10℃/min；(3)将2g氮杂化石墨烯加入80ml浓硫酸与浓硝酸的混酸中((v浓硫酸:v浓硝酸＝2：1)，在25℃条件下以40khz的频率超声反应100min后，稀释，用去离子水洗涤至ph值为7，放入温度为50℃的真空干燥箱中，干燥24h，得到氧氮共掺化石墨烯。实施例三制备一种氧氮共掺杂石墨烯光催化剂，该光催化剂中石墨烯的表面及其晶格内部共同掺杂有氧原子和氮原子，且石墨烯表面具有含氧官能团，含氧官能团为羧基、羰基和/或羟基。光催化剂的制备方法如下：(1)取30g铜酞菁，加入100ml吡咯和浓硝酸的混合溶液中(吡咯与硝酸的摩尔比为4:1)，150℃回流，10h后用稀硝酸溶液进行抽虑洗涤，再用蒸馏水洗涤产物至中性，取出干燥后研磨可得无金属酞菁粉末；(2)将无金属酞菁置于石英管式炉中，使无金属酞菁分别在320℃、380℃、440℃、500℃、780℃保温1h、1h、2h、2h、6h后自然降温，得到氮掺杂石墨烯；升温时，升温速率为5℃/min；(3)将2g氮杂化石墨烯加入80ml浓硫酸与浓硝酸的混酸中((v浓硫酸:v浓硝酸＝5：1)，在60℃条件下以40khz的频率超声反应10min后，稀释，用去离子水洗涤至ph值为7，放入温度为60℃的鼓风干燥箱中，干燥48h，得到氧氮共掺化石墨烯。为了验证本采用本发明中的制备方法确实能够得到氧氮共掺杂石墨烯光催化剂，对实施例一最终所得样品进行了红外光谱分析，结果如图1所示。从图中可以看到，氧氮共掺杂石墨烯在以3000cm-1为中心处有一个较宽的吸收峰，为羧酸中-oh伸缩振动特征谱带，1638cm-1是-c＝o的振动吸收峰，1384cm-1是-oh的平面弯曲振动峰，1092cm-1是c-o官能团的伸缩振动形成的。通过红外光谱图我们可以看出，羧基被成功的引入到氮杂化石墨烯的表面，说明成功制备了氧氮共掺杂石墨烯。另外，采用扫描电镜对最终样品进行了观察，结果如图2所示。从中可以看出，氧氮共掺杂石墨烯的表面积较小，这可能是由于酸化过程中强酸的作用使石墨烯中部分原子间的化学键发生断裂引起的，可以提供更多的活性位点利于光催化进行。为了考察所制得的氧氮共掺杂石墨烯光催化剂对有机染料废水的降解效果，以实施例一最终所得光催化剂为例，对不同浓度的亚甲基蓝溶液进行了光降解处理，处理的具体方法为：将50mg光催化剂加入到50ml一定浓度的亚甲基蓝溶液中，暗反应搅拌3h，达到吸附脱附平衡后，置于氙灯光源(λ＞420)下光照3h，用0.45μm滤头过滤，在可见光分光光度计上测定不同光照时间下的吸光度。不同浓度的亚甲基蓝溶液降解率如表1所示。对于亚甲基蓝浓度为100mg/l的实验组，在用氙灯光源照射的过程中，每隔半小时检测一次亚甲基蓝的降解率，并以此绘制降解率随时间变化的关系图，结果如图3所示。从中可以看出，随着光照时间的延长，有机染料的降解率逐渐增大，而且在光照3h后，降解率达到最大值，即采用本发明中的光催化剂，最佳处理时间为3h。表1氧氮共掺杂石墨烯光催化剂对不同浓度亚甲基蓝溶液的降解效果亚甲基蓝溶液浓度(mg/l)光照时间(h)降解率(％)80393100392120370从表中可以看出，本发明所制备出的氧氮共掺杂石墨烯光催化剂对亚甲基蓝具有良好的降解效果。由于本发明中的光催化剂对所有有机染料废水具有类似的降解作用，因此，虽然在本发明的实施例中只是罗列了光催化剂对含有亚甲基蓝的废水的降解效果，但并不能认为光催化剂只对亚甲基蓝起作用，其对其余的有机染料废水也能起到良好的净化效果。同时，实施例二和实施例三中所得到的氧氮共掺杂石墨烯光催化剂与实施例一种所得到的氧氮共掺杂石墨烯光催化剂效果相同，此处没有再对它们的效果进行描述。虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。当前第1页12