本发明涉及催化剂制备技术领域，特别涉及一种氮掺杂碳负载金属单原子催化剂的制备方法。
背景技术：
单原子催化剂的开发能够最大限度地发挥金属的催化效率，降低制造成本。从理论上讲，负载型催化剂分散的极限是金属以单原子的形式均匀分布在载体上，这不仅是负载型金属催化剂的理想状态，而且也将催化科学带入到一个更小的研究尺度——单原子催化。单原子催化剂被应用于co氧化及选择性氧化、加氢及选择性加氢、no还原与氧化、水煤气变换、有机合成、甲醇水蒸气重整、燃料电池、光电催化、甲醛氧化等，因此制备单原子金属催化剂成为研究者的一个重要突破口。
目前制备单原子催化剂的方法有共沉淀法、浸渍法、原子层沉积法、反奥斯瓦尔德(ostward)熟化法、逐步还原法和固相熔融法，然而，这些方法存在工序复杂、需要酸洗、成本高等问题，因此，需要提供一种简单的合成单原子催化剂普适性方法。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种氮掺杂碳负载金属单原子催化剂的制备方法。本发明提供的方法简单，适用于多种单原子催化剂的合成。
本发明提供了一种氮掺杂碳负载金属单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将可溶性金属盐、盐酸羟胺、可溶性碳源、水和乙醇混合，得到混合溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的混合溶液进行干燥析出，得到催化剂前驱体；
(3)将所述步骤(2)得到的催化剂前驱体进行煅烧，得到氮掺杂碳负载金属单原子催化剂。
优选的，所述步骤(1)中可溶性金属盐与盐酸羟胺的摩尔比为(0.001～0.01):(0.001～1)。
优选的，所述步骤(1)中可溶性金属盐与可溶性碳源的摩尔比为1:(3～5)。
优选的，所述步骤(1)中可溶性金属盐的物质的量与水的体积比为(0.001～0.01)mol:1l。
优选的，所述步骤(1)中可溶性金属盐的物质的量与乙醇的体积比为(0.001～0.01)mol:1l。
优选的，所述可溶性金属盐中的金属元素包括过渡金属元素和后过渡金属元素中的一种或多种。
优选的，所述可溶性碳源包括糖类。
优选的，所述步骤(2)中干燥析出的温度为25～95℃。
优选的，所述步骤(3)中的煅烧在惰性气氛或真空条件下进行。
优选的，所述步骤(3)中煅烧的温度为500～800℃，煅烧的时间为0.5～8h。
本发明提供了一种氮掺杂碳负载金属单原子催化剂的制备方法，将可溶性金属盐、盐酸羟胺、可溶性碳源、水和乙醇混合，得到混合溶液，然后进行干燥析出，得到催化剂前驱体，最后进行煅烧，得到氮掺杂碳负载金属单原子催化剂。本发明通过将金属盐、盐酸羟胺和碳源在溶液中进行充分混合，经干燥后进行煅烧，使碳源碳化，铵根离子分解氮掺杂到碳中，同时金属原子负载于氮掺杂碳上，方法简单，成本低廉。实验结果表明，本发明提供的方法能够制备得到不同种类的金属单原子催化剂。
附图说明
图1为实施例1制备的氮掺杂碳负载金属单原子催化剂的检测图；
图2为实施例2制备的氮掺杂碳负载金属单原子催化剂的检测图；
图3为实施例3制备的氮掺杂碳负载金属单原子催化剂的检测图；
图4为实施例4制备的氮掺杂碳负载金属单原子催化剂的检测图；
图5为实施例5制备的氮掺杂碳负载金属单原子催化剂的检测图；
图6为实施例6制备的氮掺杂碳负载金属单原子催化剂的检测图；
图7为实施例7制备的氮掺杂碳负载金属单原子催化剂的检测图；
图8为实施例8制备的氮掺杂碳负载金属单原子催化剂的检测图；
图9为实施例9制备的氮掺杂碳负载金属单原子催化剂的检测图；
图10为实施例10制备的氮掺杂碳负载金属单原子催化剂的检测图；
图11为实施例11制备的氮掺杂碳负载金属单原子催化剂的检测图；
图中，a为扫描透射电子显微镜高角环形暗场，b为金属元素x射线能量色散谱(eds)分布图，c为分辨扫描透射电子显微镜高角环形暗场，d为xrd图谱。
具体实施方式
本发明提供了一种氮掺杂碳负载金属单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将可溶性金属盐、盐酸羟胺、可溶性碳源、水和乙醇混合，得到混合溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的混合溶液进行干燥析出，得到催化剂前驱体；
(3)将所述步骤(2)得到的催化剂前驱体进行煅烧，得到氮掺杂碳负载金属单原子催化剂。
本发明将可溶性金属盐、盐酸羟胺、可溶性碳源、水和乙醇混合，得到混合溶液。在本发明中，所述可溶性金属盐与盐酸羟胺的摩尔比优选为(0.001～0.01):(0.001～1)，更优选为(0.002～0.008):(0.01～0.5)，最优选为(0.004～0.006):(0.05～0.1)。
在本发明中，所述可溶性金属盐与可溶性碳源的摩尔比优选为1:(3～5)，更优选为1:4。
在本发明中，所述可溶性金属盐的物质的量与水的体积比优选为(0.001～0.01)mol:1l，更优选为(0.002～0.008)mol:1l，最优选为(0.004～0.006)mol:1l。
在本发明中，所述可溶性金属盐的物质的量与乙醇的体积比优选为(0.001～0.01)mol:1l，更优选为(0.002～0.008)mol:1l，最优选为(0.004～0.006)mol:1l。
在本发明中，所述可溶性金属盐中的金属元素优选包括过渡金属元素和后过渡金属元素中的一种或多种，更优选包括w、mo、cu、cr、fe、zn、co、mn、v、ni和ti中的一种或多种。本发明对所述可溶性金属盐的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的相应金属的可溶性盐即可。在本发明中，所述可溶性金属盐优选为水溶性金属盐。
在本发明中，当所述氮掺杂碳负载金属单原子催化剂的金属单原子为w时，所述可溶性金属盐优选包括钨酸铵；当氮掺杂碳负载金属单原子催化剂的金属单原子为mo时，所述可溶性金属盐优选包括钼酸铵、乙酰丙酮钼和磷钼酸水合物中的一种或多种；当氮掺杂碳负载金属单原子催化剂的金属单原子为cu时，所述可溶性金属盐优选包括氯化铜、乙酸铜和硝酸铜中的一种或多种；当氮掺杂碳负载金属单原子催化剂的金属单原子为cr时，所述可溶性金属盐优选包括乙酸铬、铬酸铵和铬酸铵中的一种或多种；当氮掺杂碳负载金属单原子催化剂的金属单原子为fe时，所述可溶性金属盐优选包括葡萄糖亚铁酸盐、柠檬酸铁铵和乙酰丙酮铁中的一种或多种；当氮掺杂碳负载金属单原子催化剂的金属单原子为zn时，所述可溶性金属盐优选包括乙酸锌、氯化锌和葡萄糖酸锌中的一种或多种；当氮掺杂碳负载金属单原子催化剂的金属单原子为co时，所述可溶性金属盐优选包括四水乙酸钴、氯化钴和硝酸钴中的一种或多种；当氮掺杂碳负载金属单原子催化剂的金属单原子为mn时，所述可溶性金属盐优选包括硝酸锰、乙酸锰和氯化锰中的一种或多种；当氮掺杂碳负载金属单原子催化剂的金属单原子为v时，所述可溶性金属盐优选包括钒酸铵；当氮掺杂碳负载金属单原子催化剂的金属单原子为ni时，所述可溶性金属盐优选包括硝酸镍、氯化镍和乙酸镍中的一种或多种；当氮掺杂碳负载金属单原子催化剂的金属单原子为ti时，所述可溶性金属盐优选包括氯化钛和/或硫酸氧钛。
在本发明中，所述可溶性碳源优选为水溶性碳源，更优选包括糖类，最优选包括葡萄糖和/或蔗糖。在本发明中，所述水优选为去离子水。在本发明中，所述水和乙醇作为分散介质，能够促进可溶性金属盐、盐酸羟胺和可溶性碳源的分散，得到以分子状态混合的均一相。
本发明对所述可溶性金属盐、盐酸羟胺、可溶性碳源、水和乙醇混合的操作没有特殊的限定，能够得到均匀混合的溶液即可。本发明优选将可溶性金属盐、盐酸羟胺和水混合，得到水溶液，然后依次加入乙醇和可溶性碳源，得到混合溶液。
在本发明中，所述可溶性金属盐、盐酸羟胺和水的混合以及水溶液与乙醇和可溶性碳源的混合优选独立地在超声条件下进行。本发明对所述超声的频率和时间没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的超声混合的操作即可。在本发明中，所述超声能够进一步促进各组分的混合。
得到混合溶液后，本发明将所述混合溶液进行干燥析出，得到催化剂前驱体。在本发明中，所述干燥析出的温度优选为25～95℃，更优选为30～80℃，最优选为40～80℃。在本发明中，所述干燥析出过程中，水和乙醇挥发，得到固体混合物。
得到催化剂前驱体后，本发明将所述催化剂前驱体进行煅烧，得到氮掺杂碳负载金属单原子催化剂。在本发明中，所述煅烧优选在惰性气氛或真空条件下进行。在本发明中，所述煅烧的温度优选为500～800℃，更优选为600～700℃；所述煅烧的时间优选为0.5～8h，更优选为1～6h，最优选为3～5h。在本发明中，所述煅烧过程中，碳源碳化，铵根离子分解氮掺杂到碳中，金属盐分解为金属原子负载在氮掺杂碳上。
煅烧完成后，本发明优选将所述煅烧的产物冷却后进行研磨，得到氮掺杂碳负载金属单原子催化剂。本发明对所述冷却和研磨的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的冷却和研磨的技术方案即可。在本发明中，所述研磨后产物的粒径优选为1μm以下。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的氮掺杂碳负载金属单原子催化剂的制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1:
合成w单原子催化剂：以钼酸铵、盐酸羟胺、葡萄糖为前驱体，经过溶解、析出、煅烧的步骤合成，具体如下：
(1)称取0.0111克钨酸铵、0.69克盐酸羟胺放入烧杯中，加入40毫升去离子水，超声5分钟使其溶解，再加入40毫升酒精，然后加入0.0544克无水葡萄糖，将这些混合物超声溶解后，放在烘箱中70摄氏度下干燥。
(2)将所干燥好的样品取出放入瓷舟中，转入到真空管式炉，以50毫升/分钟的速度通入高纯氩气进行保护，将真空管式炉以5摄氏度/分钟的速度从室温升到600摄氏度，保温4小时。
(3)真空管式炉冷却至室温，取出样品，用研砵研碎，完成w单原子催化剂的合成。
本实施例制备的氮掺杂碳负载金属单原子催化剂如图1所示，图1a是实施例1的扫描透射暗场像，可以看出并没有明显的团聚颗粒出现，图1b可知w元素均匀分布在衬底上，图1c是原子分辨高角环形暗场像，可以看出w元素单分散分布在衬底上，图1d中除了碳元素的x射线衍射峰外，并没有其他晶体的衍射峰位出现，这些结果说明w元素原子分散地分布在衬底上，证实了w单原子催化剂的成功合成。
实施例2:
合成mo单原子催化剂：其合成步骤和实施例1中w单原子催化合成一样，除了用0.0155克钼酸铵代替0.0111克钨酸铵，以及真空管式炉温度改为升温到650摄氏度。
本实施例制备的氮掺杂碳负载金属单原子催化剂如图2所示，图2a是实施例2的扫描透射暗场像，可以看出并没有明显的团聚颗粒出现，图2b可知mo元素均匀分布在衬底上，图2c是原子分辨高角环形暗场像，可以明显看出mo单原子分散在衬底上，图2d中除了碳元素的x射线衍射峰外，并没有其他晶体的衍射峰位出现，这些结果说明w元素原子分散地分布在衬底上，证实了w单原子催化剂的成功合成。
实施例3:
合成cu单原子催化剂：其合成步骤和实施例1中w单原子催化剂合成一样，除了用0.0059克氯化铜代替0.0111克钨酸铵。
本实施例制备的氮掺杂碳负载金属单原子催化剂如图3所示，图3a是实施例3的扫描透射暗场像，可以看出并没有明显的团聚颗粒出现，图3b可知cu元素均匀分布在衬底上，图3c是原子分辨高角环形暗场像，可以明显看出cu单原子分布在衬底上，图3d中除了碳元素的x射线衍射峰外，并没有其他晶体的峰位出现，这些结果说明cu元素原子分散地分布在衬底上，证实了cu单原子催化剂的成功合成。
实施例4:
合成cr单原子催化剂：其合成步骤和实施例1中w单原子催化剂合成一样，除了用0.0201克乙酸铬代替0.0111克钨酸铵。
本实施例制备的氮掺杂碳负载金属单原子催化剂如图4所示，图4a是实施例4的扫描透射暗场像，可以看出并没有明显的团聚颗粒出现，图4b可知cr元素均匀分布在衬底上，图4c是原子分辨高角环形暗场像，可以明显看出cr单原子分布在衬底上，图4d中除了碳元素的x射线衍射峰外，并没有其他晶体的峰位出现，这些结果说明cr元素原子分散地分布在衬底上，证实了cr单原子催化剂的成功合成。
实施例5:
合成fe单原子催化剂：其合成步骤和实施例1中w单原子催化剂合成一样，除了用0.02116克葡萄糖亚铁酸盐代替0.0111克钨酸铵。
本实施例制备的氮掺杂碳负载金属单原子催化剂如图5所示，图5a是实施例5的扫描透射暗场像，可以看出并没有明显的团聚颗粒出现，图5b可知fe元素均匀分布在衬底上，图5c是原子分辨高角环形暗场像，可以明显看出fe单原子分布在衬底上，图5d中除了碳元素的x射线衍射峰外，并没有其他晶体的峰位出现，这些结果说明fe元素原子分散地分布在衬底上，证实了fe单原子催化剂的成功合成。
实施例6
合成zn单原子催化剂：其合成步骤和实施例1中w单原子催化剂合成一样，除了用0.1926克乙酸锌代替0.0111克钨酸铵。
本实施例制备的氮掺杂碳负载金属单原子催化剂如图6所示，图6a是实施例6的扫描透射暗场像，可以看出并没有明显的团聚颗粒出现，图6b可知zn元素均匀分布在衬底上，图6c是原子分辨高角环形暗场像，可以明显看出zn单原子分布在衬底上，图6d中除了碳元素的x射线衍射峰外，并没有其他晶体的峰位出现，这些结果说明zn元素原子分散地分布在衬底上，证实了zn单原子催化剂的成功合成。
实施例7
合成co单原子催化剂：其合成步骤和实施例1中w单原子催化剂合成一样，除了用0.0109克四水乙酸钴代替0.0111克钨酸铵。
本实施例制备的氮掺杂碳负载金属单原子催化剂如图7所示，图7a是实施例7的扫描透射暗场像，可以看出并没有明显的团聚颗粒出现，图7b可知co元素均匀分布在衬底上，图7c是原子分辨高角环形暗场像，可以明显看出co单原子分布在衬底上，图7d中除了碳元素的x射线衍射峰外，并没有其他晶体的峰位出现，这些结果说明co元素原子分散地分布在衬底上，证实了co单原子催化剂的成功合成。
实施例8
合成mn单原子催化剂：其合成步骤和实施例1中w单原子催化剂合成一样，除了用0.0079克硝酸锰代替0.0111克钨酸铵。
本实施例制备的氮掺杂碳负载金属单原子催化剂如图8所示，图8a是实施例8的扫描透射暗场像，虽然有衬度不一致的区域，但是从图8b可知mn元素均匀分布在衬底上，图8c可知mn单原子分布在衬底上，图8d中除了碳元素的x射线衍射峰外，并没有其他晶体的峰位出现，这些结果说明mn元素原子分散地分布在衬底上，证实了mn单原子催化剂的成功合成。
实施例9
合成v单原子催化剂：其合成步骤和实施例1中w单原子催化剂合成一样，除了用0.0051克钒酸铵代替0.0111克钨酸铵。
本实施例制备的氮掺杂碳负载金属单原子催化剂如图9所示，图9a是实施例9的扫描透射暗场像，可以看出并没有明显的团聚颗粒出现，从图9b可知v元素均匀分布在衬底上，图9c可知衬底上并没有纳米乃至皮米级团簇或者颗粒，图9d中除了碳元素的x射线衍射峰外，并没有其他晶体的峰位出现，这些结果说明v元素原子分散地分布在衬底上，证实了v单原子催化剂的成功合成。
实施例10
合成ni单原子催化剂：其合成步骤和实施例1中w单原子催化剂合成一样，除了用0.0109克四水乙酸钴代替0.0111克钨酸铵。
本实施例制备的氮掺杂碳负载金属单原子催化剂如图10所示，图10a是实施例10的扫描透射暗场像，可以看出并没有明显的团聚颗粒出现，图10b可知ni元素均匀分布在衬底上，图10c是原子分辨高角环形暗场像，可以明显看出ni单原子分布在衬底上，图10d中除了碳元素的x射线衍射峰外，并没有其他晶体的峰位出现，这些结果说明ni元素原子分散地分布在衬底上，证实了ni单原子催化剂的成功合成。
实施例11
合成ti单原子催化剂：其合成步骤和实施例1中w单原子催化剂合成一样，除了用0.0083克氯化钛代替0.0111克钨酸铵。
本实施例制备的氮掺杂碳负载金属单原子催化剂如图11所示，图11a是实施例7的扫描透射暗场像，可以看出并没有明显的团聚颗粒出现，图11b可知ti元素均匀分布在衬底上，图11c是原子分辨高角环形暗场像，可以明显看出ti单原子分布在衬底上，图11d中除了碳元素的x射线衍射峰外，并没有其他晶体的峰位出现，这些结果说明ti元素原子分散地分布在衬底上，证实了ti单原子催化剂的成功合成。
从以上实施例可以看出，本发明提供的方法简单，适用于多种单原子催化剂的合成。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。