本发明涉及一种甘油水溶液加氢制备1,3-丙二醇的催化剂及催化剂的制备方法。
背景技术：
世界各地的生物柴油生产能力的快速扩张，引起副产甘油的产能过剩。从而使甘油成为极具价格吸引力的原材料。
1,3-丙二醇是一种重要的化工原料，以其为单体合成的聚酯纤维对苯二甲酸丙二酯(ptt)，兼具聚对苯二甲酸乙二酯酯(pet)的高性能和聚对苯二甲酸丁二酯(pbt)易加工性，在生产增塑剂、洗涤剂、防腐剂、乳化剂等领域中具有广阔的应用前景。
目前，1,3-丙二醇的制备方法主要有：环氧乙烷法、丙烯醛水合法、微生物发酵法和甘油加氢催化转化法。环氧乙烷法和丙烯醛水合法都需两步反应制备1,3-丙二醇，反应工艺繁琐，设备要求高，操作条件苛刻；而微生物发酵法产物浓度低，分离步骤繁琐，生物酶寿命短、对工艺要求严格；因此，以甘油为原料的直接加氢催化转化的工艺最为简单。
中国专利cn96198050.8公开了一种环氧乙烷羰基化加氢生成1,3丙二醇的方法，和合成气在催化剂存在下与环氧乙烷反应生成3-羟基丙醛，3-羟基丙醛与氢气在催化剂的作用下，反应生成1,3-丙二醇。中国专利cn93114516.3公开了一种丙烯酸水合加氢法生成1,3-丙二醇的技术，首先甘油在催化剂作用下脱水生成丙烯醛，丙烯醛经水合反应生成3-羟基丙醛，3-羟基丙醛与氢气在催化作用下，反应生成1,3-丙二醇。这两种方法工艺繁琐且反应条件苛刻，存在较大的环境污染问题。
文献(appl.microbiol.biothechnol.1995,16,79-80)报道了一种甘油可以由枸橼酸杆菌属,克雷伯氏菌和梭状芽胞杆菌菌株转化生成1,3-丙二醇的方法。但该方法生产效率较低。
中国专利200810224899.x及201010262066.x中的溶剂均采用复合溶剂1，3-二甲基-2-咪唑啉酮-水或醇类-水混合物，溶剂回收较为复杂。
中国专利200910237839.6采用pt、w、高熔点氧化物或其前驱物，载体包括了zro2或tio2。但是其1,3-丙二醇的收率均未超过6％。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种甘油水溶液加氢制备1,3-丙二醇的催化剂，利用该催化剂制备1,3-丙二醇时，反应条件温和，反应稳定，溶剂仅为水。
本发明的另一个目的是提供上述催化剂的制备方法。
本发明的第三个目的是提供利用上述催化剂制备1,3-丙二醇的方法，该方法制备1,3-丙二醇的生成速率高。
为解决以上技术问题，本发明采用如下技术方案：
本发明的一个目的是提供一种甘油水溶液加氢制备1,3-丙二醇的催化剂，所述的催化剂包括分子筛，所述的催化剂还包括负载在所述的分子筛上的pt、x和w，其中，x为mo和/或co。
优选地，所述的x的质量为所述的催化剂总质量的0.1～5％。
进一步优选地，所述的x的质量为所述的催化剂总质量的0.1～3％。
优选地，所述的pt的质量为所述的催化剂总质量的0.1～5％。
进一步优选地，所述的pt的质量为所述的催化剂总质量的1～3％。
优选地，所述的w的质量为所述的催化剂总质量的5～20％。
进一步优选地，所述的w的质量为所述的催化剂总质量的10～15％。
优选地，当所述的x为mo和co时，所述的mo和所述的co的质量比为3～5:1。
优选地，所述的pt、x和w的质量百分比为2:0.5～2.5:9～11，进一步优选为2:1～2.5:9～11。
本发明的另一个目的是提供一种所述的甘油水溶液加氢制备1,3-丙二醇的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)、将偏钨酸铵水溶液浸渍到分子筛中，在90～100℃下保持15～25小时，然后在105～115℃下烘干，再在650～750℃下焙烧2～4小时；
(2)、将步骤(1)制得的中间产品浸渍于氯铂酸和硝酸钼的混合溶液，或者氯铂酸和硝酸钴的混合溶液，或者氯铂酸、硝酸钼和硝酸钴的混合溶液中，老化8～10小时，烘干，然后在400～500℃下焙烧2～4小时，制得所述的催化剂。
优选地，步骤(2)的焙烧温度为450～500℃。
本发明的第三个目的是提供一种1,3-丙二醇的制备方法，将质量百分比浓度为10％～60％的甘油水溶液，在催化剂的存在下，在反应温度为130～200℃，通入氢气使压力控制在1～6mpa，反应生成所述的1,3-丙二醇，其中，所述的催化剂为上述催化剂。
优选地，所述的甘油水溶液的空速为0.1～0.5h-1。
优选地，所述的反应器为流化床或固定床。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优势：
本发明的催化剂的稳定性高，适用于甘油水溶液加氢制备1,3-丙二醇，采用本发明的方法制备1,3-丙二醇，原料易得，反应条件温和，反应温度，仅需要水作为溶剂，1,3-丙二醇的生成速率高，符合绿色化工要求，具有极大的市场价值和工业应用前景。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的限制。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1
所用的催化剂为pt/mo/w-分子筛，金属质量百分比为pt：mo：w＝2：1：10。催化剂制备步骤包括:1)用所需要量的偏钨酸铵水溶液浸渍到分子筛中，90℃保持20小时，110℃烘干，700℃焙烧3小时，得到钨-分子筛复合氧化物载体；2)用所需要量的氯铂酸和硝酸钼与载体混合，浸渍9小时，110℃烘干，400℃焙烧3小时，得到催化剂a。
实施例2
所用的催化剂为pt/mo/w-分子筛，金属质量百分比为pt：mo：w＝2：1：10。制备步骤与实施例1相同，仅第二步的焙烧温度改为500℃，得到催化剂b。
实施例3
所用的催化剂为pt/mo/w-分子筛，金属质量百分比为pt：mo：w＝2：2：10。制备步骤与实施例1相同，得到催化剂c。
实施例4
所用的催化剂为pt/mo/w-分子筛，金属质量百分比为pt：mo：w＝2：5：10。制备步骤与实施例1相同，得到催化剂d。
实施例5
所用的催化剂为pt/co/w-分子筛，金属质量百分比为pt：co：w＝2：0.5：10。制备步骤与实施例1相同，得到催化剂e。
实施例6
所用的催化剂为pt/co/w-分子筛，金属质量百分比为pt：co：w＝2：1：10。制备步骤与实施例1相同，得到催化剂f。
实施例7
所用的催化剂为pt/co/w-分子筛，金属质量百分比为pt：co：w＝2：2：10。制备步骤与实施例1相同，得到催化剂g。
实施例8
所用的催化剂为pt/mo/co/w-分子筛，金属质量百分比为pt：mo：co：w＝2：2：0.5：10。制备步骤与实施例1相同，得到催化剂h。
比较例1
所用的催化剂为pt/w-分子筛，金属质量百分比为pt：mo：w＝2：0：10。制备步骤与实施例1相同，得到催化剂l。
催化剂的评价：
在固定床反应器上进行，质量浓度为30％的甘油水溶液，加入10g催化剂，反应温度为160℃、氢气压力4mpa，甘油水溶液的空速为0.3h-1。
实验结果列于表1，其中给出了甘油转化率和主要产物选择性数据(由气相色谱法检测计算所得)。根据比较，可知添加mo和co均可提高甘油的转化率和1,3-丙二醇收率，mo的效果优于co。同时添加mo和co的效果优于单独添加。
表1
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。