一种降低焦炭产率的催化裂化助剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种催化裂化助剂及其制备方法，属于催化裂化领域。
背景技术：
目前，减少温室气体排放、阻止全球变暖已成为全球共识，也是世界各国必须共同完成的任务，低碳经济成为未来世界发展的方向。低碳经济的实质是能源高效利用、清洁能源开发，核心包括能源技术和减排技术创新。国际能源署(iea)发布的《世界能源展望2010》，预测了最远到2035年的世界能源发展趋势，报告中说日益增长的化石燃料需求将继续推高与能源相关的二氧化碳排放，整个预测期间虽然全球排放量增长速度逐步下降，但排放量仍会继续上升，到2020年排放量高达340亿吨，2035年会超过350亿吨，比2008年290亿吨的水平增加21％。我国作为发展中国家，在经济快速发展的同时，必须重视高能耗发展方式对我国资源利用、经济效益和环境保护的重大影响。根据bp公布的数据，中国2010年二氧化碳总排放量为83.3亿吨，占全球总排放量的25％，成为世界上二氧化碳排放最多的国家，在哥本哈根国际气候大会上，中国政府郑重承诺，到2020年，我国单位生产总值co2排放比2005年下降40％-45％，这是一个异常艰巨而又迫切的任务，低碳经济已成为我国实现可持续发展的重大战略需求。催化裂化装置是炼油厂主要的co2排放源之一。从降低催化裂化装置co2排放、提高装置效益的角度出发，降低催化裂化碳排放最经济、最便捷、最有效的方法是开发降低焦炭产率为目标的新型催化裂化催化剂或催化助剂。高性能催化裂化助剂、助剂的开发是炼厂促进重质原油的深度转化，提高产能，增加高附加值产品是最为经济、灵活的有效手段。降低焦炭产率的催化剂及助剂技术成为重点研究方向，目前主要通过超稳y型分子筛技术和制备具有良好孔结构和酸性分布的催化剂载体材料来实现。在载体材料方面，基于硅铝基的中大孔酸性材料的制备、合成是主要的研究热点。降低焦炭产率的分子筛技术主要集中于超稳y型分子筛的制备研究，如cn200810102243.0，cn101537366a等。而在载体方面，需要提高反应物、生产物的扩散效率，减少过裂化，同时调变酸性类型，提高酸性中心的反应选择性-合成具有高孔体积、大孔径、较高b/l酸比值的材料是主要研究方向。郑金玉等(《石油炼制与化工》，2015，46(9)：47-51)通过成胶、陈化等工艺成功制备出一种具有拟薄水铝石结构的无序介孔硅铝材料(jsa)，该材料具有较高的比表面积和孔体积，比表面积达300m2/g以上，孔体积大于0.7cm3/g，可几孔径在6～7nm，同时含有l酸中心和b酸中心，但l酸数量明显高于b酸中心。hensen,emielj.m等(《journalofphysicalchemistryc》，2012，116(40)：21416-21429)通过调变硅铝比、ph及焙烧温度制备了几种无定形硅铝材料并采用吡啶红外对其酸性进行了表征，通过其给出的b酸及l酸酸量计算得出其b/l酸比值在0.27～0.31间变化。xu,bin等(《journalofphysicalchemistryc》，2007，111(32)：12075-12079)探讨无定型硅铝中的布朗酸中心浓度及强度，并通过各种表征方法将其与zsm-5进行对比。制备了asa(15)、asa(7)、asa(3)三种不同硅铝比的无定形硅铝材料，随着硅铝比的降低，孔体积逐渐下降，三种材料通过氮气吸附测定的孔体积分别为0.60、0.49、0.29cm3/g，其b/l酸比值在0.15左右。郑金玉等(《石油学报(石油加工)》，2010，26(6)：846-851)选用3种工业氧化铝材料，通过酸催化反应使四乙氧基硅(teos)发生水解同时达到活化氧化铝的目的，实现对氧化铝的硅改性。结果表明，硅改性使氧化铝材料的相对结晶度有所降低，可有效形成si-o-al键，但存在表面富硅现象；改性后材料可形成b酸中心，但b酸量与l酸量比值在0.1左右；改性处理有利于材料水热稳定性的提高，可显著提高由其作为添加组分的催化剂的裂化活性，特别是重油转化能力，改善产品分布。maryamkhosravimardkhe等(《appliedcatalysis,a:general》，2014，482：16-23)介绍了一种硅掺杂的氧化铝材料，xrd显示其仍具有氧化铝特征衍射峰。通过调变硅的含量，可获得大孔体积、大孔径的硅掺杂氧化铝，孔体积在0.33～1.83cm3/g范围内，孔径最高可达51.6nm。但其制备的三种不同硅含量氧化铝(5％，15％，27％)材料，b/l酸比值分别为0.28、0.33、0.29。cn03147975.8介绍了一种中孔硅铝材料具有拟薄水铝石的物相结构，以氧化物重量计的无水化学表达式为：(0－0.3)na2o·(40－90)al2o3·(10－60)sio2，其比表面积为200～400m2/g，孔体积为0.5～2.0ml/g，平均孔径为8～20nm，最可几孔径为5～15nm。cn201110251792.6该发明提供了一种酸性硅铝催化材料，具有拟薄水铝石晶相结构；以氧化物重量计，其无水化学表达式为：(0～0.2)na2o·(44～46)sio2·(54～56)al2o3，孔体积为0.5～1.0ml/g，平均孔径为8～15nm，该催化材料200℃测得的吡啶红外b酸与l酸的比例为0.130～0.150。cn201110251761.0发明提供了一种中孔酸性硅铝催化材料，具有拟薄水铝石晶相结构，孔体积为1.0～2.0ml/g，平均孔径为8～20nm，该催化材料在200℃条件下测得的吡啶红外b酸与l酸的比例为0.060～0.085。cn201210409663.x提供了一种含硅氧化铝干胶的制备方法，制备的含硅氧化铝干胶经500℃～950℃焙烧2～6小时，所得含硅氧化铝的性质如下：孔体积为0.55～1.10ml/g，孔分布如下：孔直径在10nm～50nm的孔的孔体积占总孔体积的30％～80％，b酸/l酸0.110～0.251。不含沸石组分的催化裂化助剂通常需要较好的重油转化能力及焦炭选择性，而现有的催化裂化载体材料拟薄水铝石和报道的无定形硅铝材料存在孔体积小，孔径低，b/l酸比值小，水热稳定性差等问题，焦炭选择性及重油转化能力仍难以达到理想状态。技术实现要素：本发明提供了一种降低焦炭产率的催化裂化助剂及其制备方法，该方法制备的催化裂化助剂具有良好的孔结构和酸性分布，应用于催化裂化具有更好的重油转化能力及焦炭选择性。本发明所述的一种降低焦炭产率的催化裂化助剂：以催化裂化助剂质量组成为100份计，含稀土的中大孔硅铝材料5～25份，优选8～20份；氧化铝材料15～42份，优选20～38份；重金属捕集剂1～10份；粘土30～60份。本发明所提供的含稀土的中大孔硅铝材料以氧化物重量计，其无水化学表达式为：(0-0.3)na2o:(2-16)al2o3:(75-92)sio2:(2-10)re2o3；其孔体积为0.8-2mlg-1，比表面积为150-350m2g-1，最可几孔径在30-100nm，b/l酸比值为0.6-1.9。本发明所述的一种降低焦炭产率的催化裂化助剂的制备方法，首先制备含稀土的中大孔硅铝材料：将nay沸石导向剂与含硅溶液按sio2质量比1:3～1:5混合，搅拌均匀后与酸溶液在60-90℃中和成胶老化，成胶ph值7-10，老化时间0.5小时以上；随后调ph值4-6，按外加铝源引入后溶液中总al2o3(含导向剂及外加铝源中al2o3)：总sio2(含导向剂及含硅溶液中sio2)＝0.04-0.2重量比加入外加铝源，搅拌30min以上；采用碱溶液调胶体ph值7-10，在70-100℃老化1h以上；将所得固体沉淀物过滤、洗涤，进行铵盐交换去除杂离子，随后与稀土溶液混合，向其中加入氨水溶液，调ph值6-9，在60-100℃下搅拌30分钟以上，经过滤、洗涤后再在100-150℃下干燥，400-650℃焙烧得到含稀土的中大孔硅铝材料。然后将氧化铝、粘土、含稀土的中大孔硅铝材料、重金属捕集剂、去离子水混合均匀，打浆得到混合浆液，混合浆液经喷雾干燥得到喷雾微球，喷雾微球再经焙烧、离子交换、干燥，制得本发明催化裂化助剂。本发明所提供的含稀土的中大孔硅铝材料的制备中y型沸石导向剂不做特别的限定，采用普通的导向剂即可，如导向剂的组成摩尔比为(14～16)sio2:(0.7～1.3)al2o3:(14～16)na2o:(300～330)h2o，其制备方法参照cn1081425a中所述的方法。本发明所提供的所述的含稀土的中大孔硅铝材料的制备方法中含硅溶液选自水玻璃，硅酸钠，四乙基硅水溶液中的一种或多种；所使用的外加铝源选自硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、偏铝酸钠中的一种或多种；所使用的酸溶液可以是无机酸或者是有机酸，如硝酸、硫酸、盐酸、醋酸、蚁酸、碳酸中的一种或多种；所使用的碱溶液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、偏铝酸钠中的一种或多种。本发明所提供的含稀土的中大孔硅铝材料的制备方法中所采用的铵盐交换，是将过滤所得的固体沉淀物按沉淀物(干基)：铵盐：h20＝1：(0.1-1)：(5-10)的重量比在室温至100℃下交换1-3次，每次交换0.3-1小时，直至固体沉淀物中钠含量质量百分比低于0.3wt％。交换所用的铵盐选自氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、硫酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种。本发明所述的含稀土的中大孔硅铝材料的制备方法中稀土溶液中的稀土，选自氯化镧、氯化铈、硝酸镧、硝酸铈、硝酸稀土、氯化稀土中的一种或多种。本发明所述的制备方法中，混合浆液经过老化处理：老化温度为40～90℃，老化时间为0.5～3小时。本发明所述的喷雾干燥，喷雾塔炉膛温度控制在450～550℃，喷雾尾气温度控制在150～300℃。本发明所述的离子交换采用酸交换或铵盐交换，ph值控制在2.5～3.5，交换时间为0.5～3小时。本发明所述的氧化铝可以是α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝、δ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、氧化铝的前驱物拟薄水铝石、铝溶胶、氢氧化铝中的一种或多种。氧化铝最好是使用两种氧化铝的前驱物获得的，如可以分别来自拟薄水铝石和铝溶胶的混合物。本发明中的粘土为高岭土、多水高岭土、蒙脱土、膨润土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、累托土、埃洛石、水滑石、皂石中的一种或多种。更优选为高岭土、多水高岭土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、累托土、埃洛石中的一种或多种。本发明对所述的重金属捕集剂无特殊要求，可以为本领域常用的重金属捕集剂。例如石油化工2000，29，(368-373)及分子催化，2005,19(6)504-510，中公开了不同的金属捕集剂，有氧化镁，氧化锶，氧化钡，氧化稀土，氧化铝，氧化硅，氧化锆，或这些物质的前驱物。本发明优选采用氧化稀土和/或氧化稀土的前驱物作为金属捕集剂。所述氧化稀土的前驱物优选为氯化稀土、硝酸稀土、碳酸稀土和氢氧稀土的一种或多种。其中，稀土元素可以为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕中的一种或多种。本发明所公开的一种降低焦炭产率的催化裂化助剂的制备方法，所述的催化裂化助剂中基质除了所述的氧化铝、粘土，还可包含其他的常用基质，其他的常用基质不做具体限定，为本领域的公知常识；其他常用基质通常选自氧化硅及其、氧化硅前驱物，氧化镁及其、氧化镁前驱物中的一种或多种物质的混合物。所述的氧化硅选自硅溶胶、硅胶、介孔二氧化硅、白炭黑、二氧化硅气凝胶中的一种或多种，所述的氧化硅前驱物选自硅酸钠，偏硅酸钠，水玻璃、正硅酸酯中的一种或多种；所述的氧化镁前驱物选自氧化镁、氯化镁、氢氧化镁、硝酸镁、碳酸镁中的一种或多种催化裂化中反应主要遵循正碳离子机理和自由基反应机理，与自由基机理相比，正碳离子反应具有更好的反应选择性，而正碳离子主要由b酸中心诱导产生。本发明助剂中引入了含稀土的中大孔硅铝材料，该材料具有大孔径、高孔体积、高b/l酸比值，高稳定性的特点，通过该材料的引入开发的助剂在转化重油大分子，减少二次裂化，改善催化剂焦炭选择性表现出比常规方法更为优越的反应性能，同时其采用廉价改性原料，操作简单，具有工业应用前景。附图说明图1为实施例3制备的硅铝材料吡啶吸附红外光谱图；图2为实施例3制备的硅铝材料孔分布曲线。具体实施方式以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。本发明中nay沸石导向剂、硫酸铝溶液、la、ce混合稀土溶液、水玻璃、拟薄水铝石、高岭土、铝溶胶采自兰州石化公司催化剂厂，其余试剂采用国药集团化学试剂有限公司生产的分析纯试剂。下面将通过实施例进一步的说明本发明所述的技术方案。1、主要分析方法表1本发明涉及的主要分析方法项目方法标准代号re2o3，m％xrf法/na2oxrf法/孔体积，cm3.g-1水滴法q/syls0521-20022.磨损指数测试方法喷雾微球的磨损强度采用气生法测定，在测定之前，喷雾微球不经过任何焙烧：将喷雾微球放在测量磨损指数的装置ms-c型磨损指数分析仪中，用气流冲击5小时，前1小时收集的细粉量是微球制备中本身含带的，后4小时收集的细粉量作为产生的细粉量(小于15μm)，后4小时收集的细粉质量占试样总质量的百分数即为磨损指数。3.水滴法孔体积测定取80g左右催化剂样品置于蒸发皿中，480℃灼烧1小时，取出于干燥器中冷却，取20g样品加入到三角瓶中，精确到0.1g。由滴定管向三角瓶中加蒸馏水，随着水的加入，催化剂流动性变差，用玻璃棒不断搅拌摇匀，直至样品失去流动性，并全部聚合在一起，记下耗水量，采用vp＝v/m计算样品孔体积。vp-样品孔体积，ml/g；v-消耗滴定水体积，ml；m-样品质量，g。3.催化助剂评价：平衡剂微反活性测定参照astmd-3907，催化剂总装量5g，剂油比3.2，反应温度460℃。本发明的助剂采用ace进行反应性能评价。助剂评价前经800℃、100％水蒸气老化17h，老化后的助剂与中国石油兰州石化300万/年重催装置的平衡剂(平衡剂微反活性65％，re2o33.9％，v6000ppm，ni3800ppm，fe3900ppm)按重量比1:4混合均匀，所用的原料油为新疆减压宽馏份蜡油和新疆减压渣油，掺渣比为30％。原料油性质见表2。评价条件：反应温度510摄氏度，剂油比5.0。表2催化剂选择性评定所用原料油性质实施例1含稀土的中大孔硅铝材料取26.8mlnay沸石导向剂与51.2ml250g/l水玻璃混合均匀，加水稀释到si02浓度为40g/l(以si02计，下同)，搅拌均匀后与6mol/l硫酸溶液在60℃下中和成胶老化，成胶ph值＝8，加酸完毕后搅拌条件下继续恒温老化1.5h；老化结束后滴加6mol/l硫酸至ph值＝4，随后搅拌条件下缓慢加入9.9ml90g/l氯化铝溶液(a1203计，下同)，加入完毕后继续搅拌2h；加入10wt％氢氧化钠溶液调ph值＝7，在90℃搅拌下恒温老化1.5h。所得产品经过滤、洗涤后，将所得固体沉淀物按硝酸铵：固体沉淀物(干基)：水＝1:0.5:8进行离子交换去除其中钠离子，交换重复两次，每次0.5h，每次交换完后进行水洗过滤，随后将所得固体沉淀物按re2o3：固体沉淀物(干基)：水＝0.06:1:8加入水和氯化镧溶液，搅拌下加入氨水调ph值＝6，60℃搅拌45分钟，所得产品经过滤、洗涤后在120℃下干燥18h，550度焙烧3h即得本发明提供的含稀土的中大孔硅铝材料gl-1，元素分析化学组成为0.12na2o:5.5re2o3：6.9al2o3:87.5sio2:。其孔体积为1.85mlg-1，比表面积为194m2g-1，最可几孔径87nm，b/l酸比值为1.88。催化助剂称取1.967千克拟薄水铝石(固含量61.0％，山西铝厂产品，采自兰州石化公司催化剂厂，下同)，2.272千克高岭土(固含量81％，干基，中国高岭士公司工业产品，采自兰州石化公司催化剂厂，下同)，加入8.5千克去离子水，铝溶胶1.165千克(含al2o320.6wt％，兰州石化公司催化剂厂生产，下同)，搅拌1小时，加入274毫升37重％的盐酸，搅拌1小时后，在50℃下老化2小时后向其中加入稀土溶液1230.8ml(含量为325gl-1，la、ce混合稀土，采自兰州石化催化剂厂，下同)，含稀土的中大孔硅铝材料gl-1320g(干基，下同)，去离子水1.2kg，搅拌45分钟后喷雾干燥。将喷雾干燥所得的微球，经580℃焙烧1h，随后在ph＝3.7盐酸水溶液中搅拌30分钟，过滤，160℃下干燥8小时，得到本发明提供的催化裂化助剂cat-1。催化裂化助剂cat-1的组成为：高岭土46重％，来自拟薄水铝石的氧化铝为30重％，来自铝溶胶的氧化铝为6重％，氧化稀土为10重％(不含gl-1中稀土)，含稀土的中大孔硅铝材料gl-1为8重％。实施例2含稀土的中大孔硅铝材料取22.23mlnay沸石导向剂与40.89ml正硅酸乙酯混合均匀，加水稀释到si02浓度为50g/l，搅拌均匀后与5mol/l硝酸溶液在80℃下中和成胶老化，成胶ph值＝9，加酸完毕后搅拌条件下继续恒温老化1h；老化结束后滴加5mol/l硝酸至ph值＝6，随后搅拌条件下缓慢加入4.76ml90g/l硝酸铝溶液，加入完毕后继续搅拌1.5h；加入10wt％氢氧化钾溶液调ph值＝9，在95℃搅拌下恒温老化2h。所得产品经过滤、洗涤后，将所得固体沉淀物按硝酸铵：固体沉淀物(干基)：水＝1:0.7:9进行离子交换去除其中钠离子，交换重复两次，每次0.5h，每次交换完后进行水洗过滤，然后将所得固体沉淀物按re2o3：固体沉淀物(干基)：水＝0.08:1:9加入水和氯化铈溶液，搅拌下加入氨水调ph值＝7，70℃搅拌60分钟，所得产品经过滤、洗涤后在110℃下干燥15h，600度焙烧2h即得本发明提供的含稀土的中大孔硅铝材料gl-2，元素分析化学组成为0.06na2o::6.9re2o3:4.6al2o3:88.4sio2。其孔体积为1.67mlg-1，比表面积为291m2g-1，最可几孔径在43nm，b/l酸比值为1.54。催化助剂称取1.23千克拟薄水铝石，2.0千克高岭土，加入6.4千克去离子水，铝溶胶1.019千克，搅拌2小时，加入165毫升37重％的盐酸，搅拌1.8小时后，在60℃下老化1.5小时后向其中加入稀土溶液184.6ml，含稀土的中大孔硅铝材料gl-2360g(干基，下同)，去离子水1.5kg，搅拌60分钟后喷雾干燥。将喷雾干燥所得的微球，经550℃焙烧1.5h，随后在ph＝3.5盐酸水溶液中搅拌60分钟，过滤，150℃下干燥4小时，得到本发明提供的催化裂化助剂cat-2。催化裂化助剂cat-2的组成为：高岭土54重％，来自拟薄水铝石的氧化铝为25重％，来自铝溶胶的氧化铝为7重％，氧化稀土为2重％(不含gl-2中稀土)，含稀土的中大孔硅铝材料gl-2为12重％。实施例3含稀土的中大孔硅铝材料取13.4mlnay沸石导向剂与46ml200g/l的硅酸钠水溶液混合均匀，加水稀释到si02浓度为45g/l，搅拌均匀后与5.5mol/l盐酸溶液在90℃下中和成胶老化，成胶ph值＝10，加酸完毕后搅拌条件下继续恒温老化2.5h；老化结束后滴加5.5mol/l硫酸至ph值＝5.5，随后搅拌条件下缓慢加入12.41ml90g/l硫酸铝溶液，加入完毕后继续搅拌1.0h；加入氨水调ph值＝10，在70℃搅拌下恒温老化2.5h。所得产品经过滤、洗涤后，将所得固体沉淀物按硫酸铵：固体沉淀物(干基)：水＝1:0.8:10进行离子交换去除其中钠离子，交换重复两次，每次0.5h，每次交换完后进行水洗过滤，然后将所得固体沉淀物按re2o3：固体沉淀物(干基)：水＝0.04:1:7加入水和硝酸镧溶液，搅拌下加入氨水调ph值＝8,90℃搅拌120分钟，所得产品经过滤、洗涤后在130℃下干燥10h，580度焙烧2.5h即得本发明提供的含稀土的中大孔硅铝材料gl-3，元素分析化学组成为0.08na2o:4.1re2o3:9.9al2o3:85.9sio2。其孔体积为1.54mlg-1，比表面积为153m2g-1，最可几孔径在64nm，b/l酸比值为1.61。催化助剂称取0.574千克拟薄水铝石，2.549千克高岭土，加入8.0千克去离子水，铝溶胶1.699千克，搅拌1.5小时，加入100毫升37重％的盐酸，搅拌2小时后，在55℃下老化1.8小时后向其中加入稀土溶液538.5ml，含稀土的中大孔硅铝材料gl-3560g(干基，下同)，去离子水2.3kg，搅拌80分钟后喷雾干燥。将喷雾干燥所得的微球，经600℃焙烧0.8h，随后在ph＝3.2盐酸水溶液中搅拌45分钟，过滤，140℃下干燥6小时，得到本发明提供的催化裂化助剂cat-3。催化裂化助剂cat-3的组成为：高岭土59重％，来自拟薄水铝石的氧化铝为10重％，来自铝溶胶的氧化铝为10重％，氧化稀土为5重％(不含gl-3中稀土)，含稀土的中大孔硅铝材料gl-3为16重％。实施例4含稀土的中大孔硅铝材料取40.2mlnay沸石导向剂与98.4ml250g/l水玻璃混合均匀，加水稀释到si02浓度为55g/l，搅拌均匀后与4.5mol/l盐酸溶液在85℃下中和成胶老化，成胶ph值＝9.5，加酸完毕后搅拌条件下继续恒温老化1.8h；老化结束后滴加4.5mol/l醋酸溶液至ph值＝4.5，随后搅拌条件下缓慢加入57.0ml90g/l氯化铝溶液，加入完毕后继续搅拌2.2h；加入氨水调ph值＝9.5，在80℃搅拌下恒温老化1.8h。所得产品经过滤、洗涤后，将所得固体沉淀物按氯化铵：固体沉淀物(干基)：水＝1:0.4:7进行离子交换去除其中钠离子，交换重复两次，每次0.5h，每次交换完后进行水洗过滤，然后将所得固体沉淀物按re2o3：固体沉淀物(干基)：水＝0.1:1:10加入水和硝酸铈溶液，搅拌下加入氨水调ph值＝9，80℃搅拌80分钟，所得产品经过滤、洗涤后在140℃下干燥8h，620度焙烧1.5h即得本发明提供的含稀土的中大孔硅铝材料gl-4，元素分析化学组成为0.15na2o:9.3re2o3:14.3al2o3:76.3sio2。其孔体积为1.02mlg-1，比表面积为319m2g-1，最可几孔径在31nm，b/l酸比值为0.96。催化助剂称取1.107千克拟薄水铝石，2.722千克高岭土，加入9.5千克去离子水，铝溶胶1.966千克，搅拌2.2小时，加入149毫升37重％的盐酸，搅拌2.5小时后，在65℃下老化2.2小时后向其中加入稀土溶液1246.2ml，含稀土的中大孔硅铝材料gl-4810g(干基，下同)，去离子水3.5kg，搅拌90分钟后喷雾干燥。将喷雾干燥所得的微球，经500℃焙烧1.3h，随后在ph＝2.8盐酸水溶液中搅拌80分钟，过滤，100℃下干燥20小时，得到本发明提供的催化裂化助剂cat-4。催化裂化助剂cat-4的组成为：高岭土49重％，来自拟薄水铝石的氧化铝为15重％，来自铝溶胶的氧化铝为9重％，氧化稀土为9重％(不含gl-4中稀土)，含稀土的中大孔硅铝材料gl-4为18重％。实施例5含稀土的中大孔硅铝材料取20.1mlnay沸石导向剂与47.7ml正硅酸乙酯混合均匀，加水稀释到si02浓度为60g/l，搅拌均匀后与4mol/l盐酸溶液在70℃下中和成胶老化，成胶ph值＝7，加酸完毕后搅拌条件下继续恒温老化2h；老化结束后滴加4mol/l盐酸至ph值＝5，随后搅拌条件下缓慢加入27.7ml90g/l硫酸铝溶液，加入完毕后继续搅拌1.8h；加入氨水调ph值＝8，在85℃搅拌下恒温老化1.2h。所得产品经过滤、洗涤后，将所得固体沉淀物按氯化铵：固体沉淀物(干基)：水＝1:0.3:6进行离子交换去除其中钠离子，交换重复两次，每次0.5h，每次交换完后进行水洗过滤，然后将所得固体沉淀物按re2o3：固体沉淀物(干基)：水＝0.02:1:12加入水和镧、铈混合氯化稀土溶液，搅拌下加入氨水调ph值＝8.5，95℃搅拌100分钟，所得产品经过滤、洗涤后在100℃下干燥20h，500度焙烧3.5h即得本发明提供的含稀土的中大孔硅铝材料gl-5，元素分析化学组成为0.10na2o:2.1re2o3:12.9al2o3:84.9sio2。其孔体积为1.25mlg-1，比表面积为255m2g-1，最可几孔径在52nm，b/l酸比值为1.38。催化助剂称取1.639千克拟薄水铝石，2.778千克高岭土，加入9.0千克去离子水，铝溶胶1.942千克，搅拌1.8小时，加入192毫升37重％的盐酸，搅拌1.5小时后，在70℃下老化1小时后向其中加入稀土溶液1076.9ml，含稀土的中大孔硅铝材料gl-51000g，去离子水4.0kg，搅拌70分钟后喷雾干燥。将喷雾干燥所得的微球，经450℃焙烧2h，随后在ph＝3.0盐酸水溶液中搅拌100分钟，过滤，120℃下干燥10小时，得到本发明提供的催化裂化助剂cat-5。催化裂化助剂cat-5的组成为：高岭土45重％，来自拟薄水铝石的氧化铝为20重％，来自铝溶胶的氧化铝为8重％，氧化稀土为7重％(不含gl-5中稀土)，含稀土的中大孔硅铝材料gl-5为20重％。对比例1参照实施例4制备了对比催化裂化助剂，其拟薄水铝石含量为实施例4中拟薄水铝石和含稀土的中大孔硅铝材料之和。催化助剂称取2.434千克拟薄水铝石，2.722千克高岭土，加入9.5千克去离子水，铝溶胶1.966千克，搅拌2.2小时，加入149毫升37重％的盐酸，搅拌2.5小时后，在65℃下老化2.2小时后向其中加入稀土溶液1246.2ml，去离子水3.5kg，搅拌90分钟后喷雾干燥。将喷雾干燥所得的微球，经500℃焙烧1.3h，随后在ph＝2.8盐酸水溶液中搅拌80分钟，过滤，100℃下干燥20小时，得到本发明提供的催化裂化助剂db-1。催化裂化助剂db-1的组成为：高岭土49重％，来自拟薄水铝石的氧化铝为33重％，来自铝溶胶的氧化铝为9重％，氧化稀土为9重％。表3催化裂化助剂理化性质*孔体积采用水滴法测定。表4本发明催化裂化助剂分别与中国石油兰州石化300万/年重催装置的平衡剂按重量比4:1复配后，ace评价数据催化裂化助剂理化性质及ace评价结果显示，cat-4与对比例相比，采用本发明制备的催化裂化助剂孔体积增加，与工业平衡剂复配后，表现出重油转化能力强、总液收增加，焦炭选择性好的特点当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。当前第1页12