本发明属于无机材料领域，具体涉及一种具有可见光催化活性的ta/w混配型多酸有机-无机杂化物及其制备方法。
背景技术
随着人口和经济的迅速增长，世界能源的消耗成倍增长，加速了化石燃料的枯竭，因而寻找新能源代替化石燃料已刻不容缓。在新能源领域中，氢能已普遍被认为是一种理想的清洁、高效的绿色能源，在国民经济和社会生活中得到广泛的应用。开发有效的光催化剂、发展光催化产氢技术是解决目前人们面临的能源有效途径之一。
前期工作中，我们成功将ta引入到多缺位钨酸盐中，获得了一系列具有高效光解水活性的ta/w混配型多酸。而且证明，在这类化合物中，由于ta5d轨道和w5d轨道的杂化使得整个分子的lumo水平提高，使得光催化剂的产h2能力大大提高(j.am.chem.soc.,2012,19716–19721)。但是这类ta/w混配型多酸易溶于水、难以回收再利用，且仅在紫外光下才能表现出很好的光催化产氢活性。因此将这种ta/w混配型多酸进一步修饰，制备成难溶的、具有可见光活性的光催化剂将具有重要意义。
选择合适配体和过渡金属离子与多酸反应，形成不同结构的有机-无机杂化化合物，可以有效调节多酸化合物的溶解性、极性、光吸收、电化学等性质，并会引起一些特殊的应用性能。这类杂化物通常具有较高的晶格能，因此难溶于水和常见有机溶剂；而且在这类化合物中，可能存在配体到多酸的电荷转移，从而有效改善多酸的光吸收特征，使这些杂化物可以吸收可见光。目前国内外一些研究组已经成功将keggin-、anderson-和lindqvist型阴离子制备成了这种有机-无机杂化物；但是基于wells-dawson型多酸的相关化合物有较少报道，而且ta/w混配型多酸与有机配体和过渡金属形成的杂化物尚未见报道。
因此，将具有光催化活性的ta/w混配型多酸与合适的过渡金属、有机配体反应，制备出难溶于水且具有可见光催化活性的有机-无机杂化物，并开发其在光催化产氢领域的应用具有重要的科学意义。
技术实现要素：
本发明解决的技术问题是提供了一种具有可见光催化活性的ta/w混配型多酸的有机-无机杂化物及其制备方法，其在可见光下具有良好光催化产氢性能。
为解决上述技术问题本发明提供了一种具有可见光催化活性的ta/w混配型多酸的有机-无机杂化物及其合成方法，该配合物为dawson型的二聚的夹心结构，夹心单元通过k+相连，其分子式为[cu(c3h4n2)2]12na2k3h1p4ta6w30o124·11h2o，每个dawson型[(p2w15ta3o62)2]单元都与周围的12个铜离子配位，同时每个铜离子都与两个咪唑相连。铜的配位数既有3配位又有4配位，经价键计算和x-射线光电子能谱证明，所有的cu的价态都为+1。每相邻的两个二聚单元是通过两个cu-o-w桥键连接，cu-o键长在
为制备该有机-无机杂化物，我们采用了如下的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将k5na4[p2w15(tao2)3]·17h2o和nahso3溶解于高纯水中，70-75℃反应，直至溶液被还原至无色；再依次加入醋酸铜、咪唑于上述溶液，用盐酸调节ph为3.5-4.5继续反应，随后冷却至室温；
(2)将步骤(1)得到的混合液转移至水热反应釜中，再将该水热反应釜置于可程序控温的烘箱中，设定烘箱的温度参数，升温至150-160℃保温反应，得到片状晶体混配型多酸的cu(i)-咪唑配合物。
将本发明所述的ta/w混配型多酸的有机-无机杂化物浸泡在水和三乙醇胺的混合溶液中，在光敏剂(曙红y)和助催化剂(氯铂酸)存在下，用300w氙灯(截至滤光片)照射，该催化剂表现出很好的可见光催化产氢效果。
本发明提供了第一例基于ta/w混配型多酸的有机-无机杂化物，其制备过程简单且成本低廉，在可见光光催化领域具有较好的应用前景。
附图说明
图1是实施例1制得的ta/w混配型多酸的有机-无机杂化物的晶体结构图；
图2是实施例1制得的ta/w混配型多酸的有机-无机杂化物的红外光谱图；
图3是实施例1制得的ta/w混配型多酸的有机-无机杂化物的漫反射图谱；
图4是实施例1制得的ta/w混配型多酸的有机-无机杂化物光催化产氢中时间与释氢总量的关系曲线，其中反应体系的ph值为7，催化剂的用量为0.137mmol/l。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
1、k5na4[p2w15(tao2)3]·17h2o按照文献(j.am.chem.soc.,2012,19716–19721)报道的方法制备；
2、称k5na4[p2w15(tao2)3]·17h2o(0.2g)、nahso3(0.04g)溶解于25ml高纯水中，75℃水浴，直至溶液被还原至无色；再依次称取醋酸铜(0.8g)、咪唑(0.3g)加入上述溶液中，用1mol/l的盐酸调节ph约为4.0，反应约二十分钟，取出溶液，冷却至室温。
3、将步骤(1)得到的混合溶液转移至水热反应釜中，再将该水热反应釜置于可程序控温的烘箱中，设定烘箱的温度参数，升温至160℃，保温72h，然后于48h降温至30℃，最终得到深绿色片状晶体混配型多酸的cu(ⅰ)-咪唑配合物，产率为61％。
图1是本实施例制得的配合物晶体结构图，图中深灰色四方锥代表tao5，灰色八面体代表wo6，黑色球代表cu原子，灰色球代表c原子，白色球代表n原子。
图2是本实施例制得配合物的红外光谱图，在1200cm-1以下具备母体p2w15ta3所有的吸收峰；同时出现了咪唑的吸收峰，其中1620.01cm-1处的吸收峰是咪唑环上n-h弯曲振动的特征吸收峰，1087.86cm-1是咪唑环上c-n伸缩振动的特征吸收峰。
图3是本实施例制得的配合物的漫反射图谱，在315nm和698nm处有强吸收，说明该配合物可以很好的吸收可见光。
图4是本实施例制得的配合物的可见光光催化产氢示意图，该配合物3.5h释氢总量达56μmol。前1h产氢速率较高，后面稍微有所下降，主要是由于曙红y的浓度的降低，再重新加入曙红y，产氢过程又可以完成。
实施例2
光催化产氢的活性测试
向石英光催化反应器中加入80ml高纯水，15ml1mol/l的盐酸和5ml三乙醇胺，然后加入0.15g的该催化剂，0.02g的光敏剂曙红y和助催化剂氯铂酸(分子式为h2ptcl6)，用300w氙灯照射(截至滤光片)，通过光解水制氢装置完成，用气相色谱检测该气体为h2，如附图4所示，每0.5h记录一次氢气的累积量，3.5h释氢总量达56μmol。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。