一种网状磁性氧化石墨烯的制备方法及应用与流程

本发明属于废水处理领域；具体涉及一种网状磁性氧化石墨烯的快速制备方法及应用。

背景技术：

许多工业废水中大量存在重金属，这些重金属不仅对环境造成污染，也会对人类健康产生严重威胁，还会引起重金属的损失。为了解决废水中的重金属，许多的方法也已经被发展，如萃取，沉淀，电化学法等方法，但这些方法都存在一些不足之处，如萃取，沉淀法容易造成二次污染和不能达到排放标准的缺点。

与先前的传统方法相比，吸附是一种比较有前景的方法，如活性炭，二氧化硅，树脂和聚合物等一些高分子材料被制备出来用于重金属。但大部分吸附剂存在低的吸附量问题，因为比表面积小，尽管有些吸附剂有大的比表面积和高的去除率。但是怎样分离这些吸附剂成为急需解决的问题。为了解决上面的问题，我们制备了一种网状的磁性石墨烯材料，这种材料具有磁性，在外在磁场的作用下能够快速的分离出来。且制备工艺简单，能快速的合成，解决了过去一些制备磁性石墨烯复杂工艺和高成本的问题。且这种吸附剂具有较大的比表面积，能够快速的吸附脱附，有较高的吸附量。因此是一种具有潜在应用的材料，具有实现产业化的潜在价值。

技术实现要素：

本发明为了解决现有采用萃取，沉淀法去除废水中的重金属容易造成二次污染和不能达到排放标准的缺点。

本发明的目的在于提供一种网状磁性氧化石墨烯的制备方法，所述制备方法是按下述步骤进行的：

步骤一、将fecl3.6h2o、乙酸钠和聚乙二醇溶解于乙二醇中，搅拌后，采用溶剂热法进行反应，在磁场作用下水洗至少3次，真空干燥，制备超顺磁四氧化三铁纳米微粒；

步骤二、将步骤一制得的超顺磁四氧化三铁纳米微粒分散在乙醇水溶液中，超声处理，加入氨水溶液，边搅拌边加入硅源，硅源加入完毕后，持续搅拌，再在磁场作用下水洗至少3次，真空干燥，得到fe3o4/sio2纳米颗粒；

步骤三、将步骤二制得的fe3o4/sio2纳米颗粒和氧化石墨烯分别在搅拌条件下超声分散在水中，然后混合得到悬浮液，边搅拌边逐滴滴加硅烷偶联剂，持续搅拌，在磁场作用下水洗至少3次，冷冻干燥，即得到网状磁性氧化石墨烯。

进一步地限定，步骤一所述的fecl3.6h2o和乙酸钠的物质的量比为1：(8-11)；所述聚乙二醇和fecl3.6h2o物质的量比为1：(24-28)；聚乙二醇和乙二醇的物质的量比为1:(5-8)。

进一步地限定，步骤一所述溶剂热法的温度为190～200℃，时间为8～12h；所述真空干燥的温度为50～60℃，真空干燥的时间为10～12h。

进一步地限定，步骤二所述硅源为正硅酸乙酯。

进一步地限定，步骤二中所述乙醇水溶液是将乙醇与水按50:(1～7)的体积比配置的；以80～100ml乙醇水溶液为基准，反应体系所述步骤一制得的超顺磁四氧化三铁纳米微粒加入量为0.8～0.9g，所述氨水溶液的质量百分比浓度为25％，所述氨水溶液的加入量为1.5～2.0ml，所述硅源的加入量为1～1.2ml。

进一步地限定，步骤二中超声处理时间为1-2h；硅源加入完毕后在50～60℃条件下持续搅拌6～10h，在50～60℃条件下真空干燥10～12h。

进一步地限定，步骤三中按1g/100ml的比例将fe3o4/sio2纳米颗粒分散在水中，按1g/100ml的比例将氧化石墨烯(go)分散在水中，悬浮液中fe3o4/sio2纳米颗粒和氧化石墨烯的质量比为1:1，每200ml水中硅烷偶联剂用量为7-9ml。

进一步地限定，步骤三中超声分散时间为2-3h，在40-50℃下持续搅拌30-60min，在-50℃条件下冷冻干燥时间为12-15h。

进一步地限定，步骤三所述硅烷偶联剂为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、缩水甘油迷氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、巯丙基三甲(乙)氧基硅烷、乙二胺丙基三乙氧基硅烷、乙二胺丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或者其中几种的任意比组合。

本发明产品中fe3o4/sio2纳米颗粒与氧化石墨烯充分结合形成一个网状结构的复合物；

本发明的另一目的在于提供本发明上述方法制备得到的网状磁性氧化石墨烯用于去除废水中的重金属，具体用于处理废水中铅和镉等重金属中的应用，处理废水中的重金属是按下述步骤进行操作的：调节废水的ph值为4～8，按每100ml待处理废水添加50～80mg网状磁性氧化石墨烯的比例，在废水中加入网状磁性氧化石墨烯，处理3-6h，即完成废水中的重金属去除。

本发明所述网状磁性氧化石墨烯的制备过程简单，制备成本低，制备条件温和等优点。

本发明所述网状磁性氧化石墨烯具有超顺磁性，易磁分离，比表面积大，无二次污染等优点。

本发明所述网状磁性氧化石墨烯可以用于处理废水中的铅和镉，其吸附率高，可重复使用。

本发明所述网状磁性氧化石墨烯对重金属具有较高的吸附能力，且吸附完成之后在外在磁场的作用下，能够迅速的从水里移除负载了重金属的磁性石墨烯，这种方法解决了过去溶剂萃取等方法的缺点，溶剂萃取中的溶剂一般是有机溶剂，有机溶剂大部分有毒，且容易造成二次污染；本发明磁性氧化石墨烯材料具有易回收、无污染，再生等的优点。

本发明的状磁性氧化石墨烯使用盐酸进行再生。

附图说明

图1是实施例3方法制备得到的网状磁性氧化石墨烯的透射电镜图；

图2是实施例3的重金属浓度与吸附量的关系曲线图。

具体实施方式

实施例1：本实施例所述的网状磁性氧化石墨烯的快速制备方法是按下述步骤进行的：

步骤一、将fecl3.6h2o、乙酸钠和聚乙二醇溶解于乙二醇中，1000转/分钟搅拌1h后，将这个混合物转移到反应釜中，然后放置在鼓风干燥箱中加热至190℃保温8h，反应完成后在磁场作用(即磁场作用)下用水洗涤三次，在50℃条件下真空干燥10h，得到fe3o4纳米颗粒；步骤(1)所述的fecl3.6h2o和乙酸钠的物质的量比为1：8；所述聚乙二醇和fecl3.6h2o物质的量比为1：24；聚乙二醇和乙二醇的物质的量比为1:5；

步骤二、将0.8g步骤一得到的fe3o4纳米颗粒分散在80ml乙醇溶液(乙醇与水的体积比为4：1)中，40hz超声处理1h，然后加入1.5ml质量百分比浓度为25％的氨水溶液，边搅拌1000转/分钟边加入1ml正硅酸乙酯，在50℃条件下持续搅拌6h，反应完成后在磁场作用下用水洗涤三次，在50℃条件下真空干燥10h，得到fe3o4/sio2纳米颗粒；

步骤三、将1g步骤二得到的fe3o4/sio2纳米颗粒在持续搅拌下超声分散在100ml水中，同时将1g氧化石墨烯(go)在持续搅拌下超声分散在100ml水中，40hz超声分散时间均控制在2h，然后混合在一起，制得悬浮液(fe3o4/sio2纳米颗粒和氧化石墨烯的质量比为1:1)，然后逐滴滴加甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷用量为7ml，再在40℃下持续搅拌30min后，反应完成后在磁场作用(即磁场作用)下用水洗涤三次，然后-50℃下冷冻干燥12h得到网状的fe3o4/sio2/go材料。

本实施例所得一种网状磁性氧化石墨烯在处理废水中铅和镉等重金属中的应用，废水中铅和镉的浓度分别为100mg/l，调节废水的ph值为4，将50mg上述制备得到的材料分别添加到体积为100ml的铅和铬的废水中，在温度为25℃的恒温水浴里搅拌反应3小时，当反应结束后在外在磁场的作用下将吸附了重金属的磁性氧化石墨烯快速移除，然后用icp-oes检测残留溶液中铅或镉的浓度。铅和镉的去除率分别为87％和78％。

实施例2：本实施例所述的网状磁性氧化石墨烯的快速制备方法是按下述步骤进行的：

步骤一、将fecl3.6h2o、乙酸钠和聚乙二醇溶解于乙二醇中，1000转/分钟搅拌1h后，将这个混合物转移到反应釜中，然后放置在鼓风干燥箱中加热至195℃保温9h，反应完成后在磁场作用下用水洗涤三次，在55℃条件下真空干燥11h，得到fe3o4纳米颗粒；所述的fecl3.6h2o和乙酸钠的物质的量比为1：9；所述聚乙二醇和fecl3.6h2o物质的量比为1：25；聚乙二醇和乙二醇的物质的量比为1:6；

步骤二、将0.85g步骤一得到的fe3o4纳米颗粒分散在90ml乙醇溶液(乙醇与水的体积比为4：1)中，40hz超声处理1.5h，然后加入1.8ml质量百分比浓度为25％的氨水溶液，1000转/分钟边搅拌边加入1.1ml正硅酸乙酯，在55℃条件下持续搅拌8h，反应完成后在磁场作用下用水洗涤三次，在55℃条件下真空干燥11h，得到fe3o4/sio2纳米颗粒；

步骤三、将1g步骤二得到的fe3o4/sio2纳米颗粒在持续搅拌下超声分散在100ml水中，同时将1g氧化石墨烯(go)在持续搅拌下超声分散在100ml水中，40hz超声分散时间均控制在3h，然后混合在一起制得悬浮液，然后逐滴滴加乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷用量为8ml，再在45℃下持续搅拌50min后，反应完成后在磁场作用下用水洗涤三次，然后冷冻干燥14h得到网状的fe3o4/sio2/go材料；

本实施例所得一种网状磁性氧化石墨烯在处理废水中铅和镉等重金属中的应用，废水中铅和镉的浓度分别为100mg/l，调节废水的ph值为6，将60mg上述制备得到的材料分别添加到体积为100ml的铅和铬的废水中，在温度为35℃的恒温水浴里搅拌反应4小时，当反应结束后在外在磁场的作用下降吸附了重金属的磁性氧化石墨烯快速移除，然后用icp-oes检测残留溶液中铅或镉的浓度。铅和镉的去除率分别为94％和85％。

实施例3：本实施例所述的网状磁性氧化石墨烯的快速制备方法是按下述步骤进行的：

步骤一、将fecl3.6h2o、乙酸钠和聚乙二醇溶解于乙二醇中，1000转/分钟搅拌2h后，将这个混合物转移到反应釜中，然后放置在鼓风干燥箱中加热至200℃保温12h，反应完成后在磁场作用下用水洗涤三次，在60℃条件下真空干燥12h，得到fe3o4纳米颗粒；所述的fecl3.6h2o和乙酸钠的物质的量比为1：11；所述聚乙二醇和fecl3.6h2o物质的量比为1：28；聚乙二醇和乙二醇的物质的量比为1:8；

步骤二、将0.9g步骤一得到的fe3o4纳米颗粒分散在100ml乙醇溶液(乙醇与水的体积比为4：1)中，40hz超声处理2h，然后加入2.0ml质量百分比浓度为25％的氨水溶液，1000转/分钟边搅拌边加入1.2ml硅源，在60℃条件下持续搅拌10h，反应完成后在磁场作用下用水洗涤三次，在60℃条件下真空干燥12h，得到fe3o4/sio2纳米颗粒；

步骤三、将1g步骤二得到的fe3o4/sio2纳米颗粒在持续搅拌下超声分散在100ml水中，同时将1g氧化石墨烯(go)在持续搅拌下超声分散在100ml水中，40hz超声分散时间均控制在3h，然后按fe3o4/sio2纳米颗粒和氧化石墨烯的质量比为1:1配比混合在一起，制得悬浮液，然后逐滴滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷，3-氨丙基三乙氧基硅烷用量为9ml，再在50℃下持续搅拌60min后，反应完成后在磁场作用(即磁铁协助)下用水洗涤三次，然后在-50℃下冷冻干燥15h得到网状的fe3o4/sio2/go材料。

本实施例所得一种网状磁性氧化石墨烯在处理废水中铅和镉等重金属中的应用，废水中铅和镉的浓度分别为100mg/l，调节废水的ph值为7，将80mg上述制备得到的材料分别添加到体积为100ml的铅和铬的废水中，在温度为45℃的恒温水浴里搅拌反应5小时，当反应结束后在外在磁场的作用下降吸附了重金属的磁性氧化石墨烯快速移除，然后用icp-oes检测残留溶液中铅或镉的浓度。铅和镉的去除率分别为99.5％和97％。

图1是本实施例制备得到的网状磁性氧化石墨烯的透射电镜图，可以看出磁性材料与氧化石墨烯充分结合形成一个网状结构的复合物。

图2是重金属浓度与吸附量的关系曲线图，可以看出本实施例磁性氧化石墨烯对重金属铅和镉具有较大的吸附量。