一种棒状ZIF-8材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种zif-8材料及其制备方法和应用。

背景技术

重金属离子与有机污染物不同，其不能生物降解，而且容易在生物体中积累。大多数离子被认为是有毒的或致癌的，因此对人类的生命和健康构成了威胁。目前，由于金属电镀设施、采矿作业、肥料工业、电池、造纸工业和农药等行业的快速发展，大量重金属离子在废水中广泛存在，这不仅危害到环境生态系统，也危害人类的健康。重金属的处理由于其在环境中持久性而引起特别关注，这也对曾经被入侵的地下水系统造成了永久性的损害。近年来以金属有机骨架(metalorganicframeworks，mofs)为重金属吸附剂的研究正在开展。

沸石咪唑酯骨架结构(zeoliticimidazolateframeworks，zifs)材料是一类近年来研究较多的金属有机骨架材料，通过四配位的过渡金属(如co、zn)与咪唑类配体(如2-甲基咪唑、苯并咪唑)相连形成具有类沸石结构的四面体配位聚合物。其具有高比表面积、多孔性、骨架结构可调等突出优点，在气体存储和分离、多相催化、分子识别和传感等方面存在极大的应用潜力。zif-8是zifs材料中最具有代表性的一种，具有较高的比表面积，较好的化学稳定性和热稳定性。zif-8载体合成方法简便高效，反应条件温和，但只表现出有限的吸附效果。

近年来以zif-8为吸附剂的研究正在开展。例如，yujiezhang等人以高效率为目标合成zif-8达到水溶液中去除铜离子的目的，最大吸附量为800mg/g。

技术实现要素：

本发明的目的是要解决现有方法制备的zif-8材料对重金属的吸附量低的问题，而提供一种棒状zif-8材料及其制备方法和应用。

一种棒状zif-8材料由2-甲基咪唑、六水合硝酸锌和质量分数为35％～45％的甲醇溶液制备而成，其中2-甲基咪唑为有机配体，六水合硝酸锌为无机框架，质量分数为35％～45％的甲醇溶液为溶剂。

进一步的一种棒状zif-8材料由2-甲基咪唑、六水合硝酸锌和质量分数为35％～40％的甲醇溶液制备而成，其中2-甲基咪唑为有机配体，六水合硝酸锌为无机框架，质量分数为35％～40％的甲醇溶液为溶剂。

进一步的一种棒状zif-8材料由2-甲基咪唑、六水合硝酸锌和质量分数为40％～45％的甲醇溶液制备而成，其中2-甲基咪唑为有机配体，六水合硝酸锌为无机框架，质量分数为40％～45％的甲醇溶液为溶剂。

一种棒状zif-8材料的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、将六水合硝酸锌溶解到质量分数为35％～45％的甲醇溶液中，得到硝酸锌溶液；

步骤一中所述的六水合硝酸锌的质量与质量分数为35％～45％的甲醇溶液的体积比为0.4g:(9ml～10ml)；

二、向硝酸锌溶液中加入2-甲基咪唑和质量分数为35％～45％的甲醇溶液，再在搅拌速度为300r/min～500r/min下搅拌反应20min～40min，再在离心速度为8000r/min～10000r/min下离心5min～10min，再去除上清液，得到离心后的沉淀物质；使用甲醇对离心后的沉淀物质清洗3次～5次，再将清洗后的沉淀物质在温度为50℃～70℃下真空干燥12h～24h，得到棒状zif-8材料；

步骤二中所述的2-甲基咪唑的质量与硝酸锌溶液的体积比为0.5g:(9ml～11ml)；

步骤二中所述的质量分数为35％～45％的甲醇溶液与硝酸锌溶液的体积比为(15～17):(9～11)。

进一步的步骤一中所述的六水合硝酸锌的质量与质量分数为35％～45％的甲醇溶液的体积比为0.4g:(9.2ml～9.6ml)。

进一步的步骤二中所述的2-甲基咪唑的质量与硝酸锌溶液的体积比为0.5g:(9.5ml～10ml)。

进一步的步骤二中所述的质量分数为35％～45％的甲醇溶液与硝酸锌溶液的体积比为(15～16):(9.5～10)。

进一步的步骤二中向硝酸锌溶液中加入2-甲基咪唑和质量分数为35％～40％的甲醇溶液，再在搅拌速度为400r/min下搅拌反应20min～30min，再在离心速度为8000r/min～9000r/min下离心5min～8min，再去除上清液，得到离心后的沉淀物质；使用甲醇对离心后的沉淀物质清洗3次～4次，再将清洗后的沉淀物质在温度为50℃～60℃下真空干燥12h～24h，得到棒状zif-8材料。

一种棒状zif-8材料用于吸附重金属离子，对重金属离子的吸附量为1164mg/g～1181mg/g。

进一步的所述的重金属离子为cu²⁺或pb²⁺。

本发明的优点：

一、本发明制备的zif-8材料为棒状，表现出更多的功能因子，可显著增强对重金属的吸附能力，对cu²⁺的吸附量为1164mg/g～1181mg/g；

二、本发明制备的棒状zif-8材料的粒径为140nm～146.5nm；

三、本发明合成方法简单，效果明显，以2-甲基咪唑为有机配体，六水合硝酸锌为无机框架，质量分数为35％～45％的甲醇溶液为溶剂可制备出棒状的zif-8材料；改变甲醇溶剂中甲醇的比例，可以导致zif-8材料的结构和形貌发生改变，zif-8材料的形貌可呈现出八面体、六面体、棒状、层状或叶形变化。

本发明适用于制备棒状zif-8材料。

附图说明

图1为实施例一制备的棒状zif-8材料的低倍sem图；

图2为实施例一制备的棒状zif-8材料的高倍sem图；

图3为bet图；

图4为xrd图，图中1为zif-8的标注xrd曲线，2为实施例一制备的棒状zif-8材料的xrd曲线，3为对比实施例一制备的六面体状的zif-8材料的xrd曲线，4为对比实施例二制备的凹八面体状的zif-8材料的xrd曲线，5为对比实施例四制备的凹八面体状的zif-8材料的xrd曲线，6为对比实施例六制备的八面体状的zif-8材料的xrd曲线；

图5为zif-8材料对重金属的吸附能力图，图中1为实施例一制备的棒状zif-8材料，2为对比实施例一制备的六面体状的zif-8材料，3为对比实施例二制备的凹八面体状的zif-8材料，4为对比实施例三制备的凹八面体状的zif-8材料，5为对比实施例四制备的凹八面体状的zif-8材料，6为对比实施例五制备的凹八面体状的zif-8材料，7为对比实施例六制备的八面体状的zif-8材料；

图6为对比实施例一制备的六面体状zif-8材料的低倍sem图；

图7为对比实施例四制备的凹八面体zif-8材料的低倍sem图；

图8为对比实施例六制备的八面体zif-8材料的低倍sem图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式是一种棒状zif-8材料由2-甲基咪唑、六水合硝酸锌和质量分数为35％～45％的甲醇溶液制备而成，其中2-甲基咪唑为有机配体，六水合硝酸锌为无机框架，质量分数为35％～45％的甲醇溶液为溶剂。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：一种棒状zif-8材料由2-甲基咪唑、六水合硝酸锌和质量分数为35％～40％的甲醇溶液制备而成，其中2-甲基咪唑为有机配体，六水合硝酸锌为无机框架，质量分数为35％～40％的甲醇溶液为溶剂。其它步骤与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：一种棒状zif-8材料由2-甲基咪唑、六水合硝酸锌和质量分数为40％～45％的甲醇溶液制备而成，其中2-甲基咪唑为有机配体，六水合硝酸锌为无机框架，质量分数为40％～45％的甲醇溶液为溶剂。其它步骤与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式是一种棒状zif-8材料的制备方法是按以下步骤完成的：

一、将六水合硝酸锌溶解到质量分数为35％～45％的甲醇溶液中，得到硝酸锌溶液；

步骤一中所述的六水合硝酸锌的质量与质量分数为35％～45％的甲醇溶液的体积比为0.4g:(9ml～10ml)；

二、向硝酸锌溶液中加入2-甲基咪唑和质量分数为35％～45％的甲醇溶液，再在搅拌速度为300r/min～500r/min下搅拌反应20min～40min，再在离心速度为8000r/min～10000r/min下离心5min～10min，再去除上清液，得到离心后的沉淀物质；使用甲醇对离心后的沉淀物质清洗3次～5次，再将清洗后的沉淀物质在温度为50℃～70℃下真空干燥12h～24h，得到棒状zif-8材料；

步骤二中所述的2-甲基咪唑的质量与硝酸锌溶液的体积比为0.5g:(9ml～11ml)；

步骤二中所述的质量分数为35％～45％的甲醇溶液与硝酸锌溶液的体积比为(15～17):(9～11)。

本实施方式的优点：

一、本实施方式制备的zif-8材料为棒状，表现出更多的功能因子，可显著增强对重金属的吸附能力，对cu²⁺的吸附量为1164mg/g～1181mg/g；

二、本实施方式制备的棒状zif-8材料的粒径为140nm～146.5nm；

三、本实施方式合成方法简单，效果明显，以2-甲基咪唑为有机配体，六水合硝酸锌为无机框架，质量分数为35％～45％的甲醇溶液为溶剂可制备出棒状的zif-8材料；改变甲醇溶剂中甲醇的比例，可以导致zif-8材料的结构和形貌发生改变，zif-8材料的形貌可呈现出八面体、六面体、棒状、层状或叶形变化。

本实施方式适用于制备棒状zif-8材料。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四的不同点是：步骤一中所述的六水合硝酸锌的质量与质量分数为35％～45％的甲醇溶液的体积比为0.4g:(9.2ml～9.6ml)。其它步骤与具体实施方式四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四至五之一不同点是：步骤二中所述的2-甲基咪唑的质量与硝酸锌溶液的体积比为0.5g:(9.5ml～10ml)。其它步骤与具体实施方式四至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式四至六之一不同点是：步骤二中所述的质量分数为35％～45％的甲醇溶液与硝酸锌溶液的体积比为(15～16):(9.5～10)。其它步骤与具体实施方式四至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式四至七之一不同点是：步骤二中向硝酸锌溶液中加入2-甲基咪唑和质量分数为35％～40％的甲醇溶液，再在搅拌速度为400r/min下搅拌反应20min～30min，再在离心速度为8000r/min～9000r/min下离心5min～8min，再去除上清液，得到离心后的沉淀物质；使用甲醇对离心后的沉淀物质清洗3次～4次，再将清洗后的沉淀物质在温度为50℃～60℃下真空干燥12h～24h，得到棒状zif-8材料。其它步骤与具体实施方式四至七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式四至八之一不同点是：步骤一中将六水合硝酸锌溶解到质量分数为40％的甲醇溶液中，得到硝酸锌溶液；步骤一中所述的六水合硝酸锌的质量与质量分数为35％～45％的甲醇溶液的体积比为0.4g:(9.6ml～10ml)。其它步骤与具体实施方式四至八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式四至九之一不同点是：步骤二中向硝酸锌溶液中加入2-甲基咪唑和质量分数为40％的甲醇溶液，再在搅拌速度为400r/min下搅拌反应30min，再在离心速度为8000r/min下离心8min，再去除上清液，得到离心后的沉淀物质；使用甲醇对离心后的沉淀物质清洗3次，再将清洗后的沉淀物质在温度为60℃下真空干燥12h，得到棒状zif-8材料。其它步骤与具体实施方式四至九相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式四至十之一不同点是：步骤二中所述的2-甲基咪唑的质量与硝酸锌溶液的体积比为0.5g:(9ml～10ml)。其它步骤与具体实施方式四至十相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式四至十一之一不同点是：步骤二中所述的质量分数为35％～45％的甲醇溶液与硝酸锌溶液的体积比为(15～16):(9～10)。其它步骤与具体实施方式四至十一相同。

具体实施方式十三：本实施方式是一种棒状zif-8材料用于吸附重金属离子，对重金属离子的吸附量为1164mg/g～1181mg/g。

具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式十三的不同点是：所述的重金属离子为cu²⁺或pb²⁺。其他与具体实施方式十三相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：一种棒状zif-8材料的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、将0.4g六水合硝酸锌溶解到9.6ml质量分数为40％的甲醇溶液中，得到硝酸锌溶液；

二、向步骤一得到的硝酸锌溶液中加入0.5g2-甲基咪唑和16ml质量分数为40％的甲醇溶液，再在搅拌速度为400r/min下搅拌反应30min，再在离心速度为8000r/min下离心8min，再去除上清液，得到离心后的沉淀物质；使用甲醇对离心后的沉淀物质清洗3次，再将清洗后的沉淀物质在温度为60℃下真空干燥12h，得到棒状zif-8材料，记为zif-40。

图1为实施例一制备的棒状zif-8材料的低倍sem图；

图2为实施例一制备的棒状zif-8材料的高倍sem图；

从图1和图2可知，实施例一制备的棒状zif-8材料的形貌为棒状，粒径为143.25nm。

对比实施例一：一种六面体状的zif-8材料的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、将0.4g六水合硝酸锌溶解到9.6ml质量分数为50％的甲醇溶液中，得到硝酸锌溶液；

二、向步骤一得到的硝酸锌溶液中加入0.5g2-甲基咪唑和16ml质量分数为50％的甲醇溶液中，再在搅拌速度为400r/min下搅拌反应30min，再在离心速度为8000r/min下离心8min，再去除上清液，得到离心后的沉淀物质；使用甲醇对离心后的沉淀物质清洗3次，再将清洗后的沉淀物质在温度为60℃下真空干燥12h，得到六面体状的zif-8材料，记为zif-50。

对比实施例二：一种凹八面体状的zif-8材料的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、将0.4g六水合硝酸锌溶解到9.6ml质量分数为60％的甲醇溶液中，得到硝酸锌溶液；

二、向步骤一得到的硝酸锌溶液中加入0.5g2-甲基咪唑和16ml质量分数为60％的甲醇溶液中，再在搅拌速度为400r/min下搅拌反应30min，再在离心速度为8000r/min下离心8min，再去除上清液，得到离心后的沉淀物质；使用甲醇对离心后的沉淀物质清洗3次，再将清洗后的沉淀物质在温度为60℃下真空干燥12h，得到凹八面体状的zif-8材料，记为zif-60。

对比实施例三：一种凹八面体状的zif-8材料的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、将0.4g六水合硝酸锌溶解到9.6ml质量分数为70％的甲醇溶液中，得到硝酸锌溶液；

二、向步骤一得到的硝酸锌溶液中加入0.5g2-甲基咪唑和16ml质量分数为70％的甲醇溶液中，再在搅拌速度为400r/min下搅拌反应30min，再在离心速度为8000r/min下离心8min，再去除上清液，得到离心后的沉淀物质；使用甲醇对离心后的沉淀物质清洗3次，再将清洗后的沉淀物质在温度为60℃下真空干燥12h，得到凹八面体状的zif-8材料，记为zif-70。

对比实施例四：一种凹八面体状的zif-8材料的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、将0.4g六水合硝酸锌溶解到9.6ml质量分数为80％的甲醇溶液中，得到硝酸锌溶液；

二、向步骤一得到的硝酸锌溶液中加入0.5g2-甲基咪唑和16ml质量分数为80％的甲醇溶液中，再在搅拌速度为400r/min下搅拌反应30min，再在离心速度为8000r/min下离心8min，再去除上清液，得到离心后的沉淀物质；使用甲醇对离心后的沉淀物质清洗3次，再将清洗后的沉淀物质在温度为60℃下真空干燥12h，得到凹八面体状的zif-8材料，记为zif-80。

对比实施例五：一种凹八面体状的zif-8材料的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、将0.4g六水合硝酸锌溶解到9.6ml质量分数为90％的甲醇溶液中，得到硝酸锌溶液；

二、向步骤一得到的硝酸锌溶液中加入0.5g2-甲基咪唑和16ml质量分数为90％的甲醇溶液中，再在搅拌速度为400r/min下搅拌反应30min，再在离心速度为8000r/min下离心8min，再去除上清液，得到离心后的沉淀物质；使用甲醇对离心后的沉淀物质清洗3次，再将清洗后的沉淀物质在温度为60℃下真空干燥12h，得到凹八面体状的zif-8材料，记为zif-90。

对比实施例六：一种八面体状的zif-8材料的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、将0.4g六水合硝酸锌溶解到9.6ml甲醇中，得到硝酸锌溶液；

二、向步骤一得到的硝酸锌溶液中加入0.5g2-甲基咪唑和16ml甲醇中，再在搅拌速度为400r/min下搅拌反应30min，再在离心速度为8000r/min下离心8min，再去除上清液，得到离心后的沉淀物质；使用甲醇对离心后的沉淀物质清洗3次，再将清洗后的沉淀物质在温度为60℃下真空干燥12h，得到八面体状的zif-8材料，记为zif-100。

图3为bet图；

从图3可知，实施例一制备的棒状zif-8材料的表面积为8.92m²/g。与对比实施例制备的zif-8的比表面积基本相同。

图4为xrd图，图中1为zif-8的标注xrd曲线，2为实施例一制备的棒状zif-8材料的xrd曲线，3为对比实施例一制备的六面体状的zif-8材料的xrd曲线，4为对比实施例二制备的凹八面体状的zif-8材料的xrd曲线，5为对比实施例四制备的凹八面体状的zif-8材料的xrd曲线，6为对比实施例六制备的八面体状的zif-8材料的xrd曲线；

从图4可知，当甲醇溶液中甲醇含量从100％下降到40％时，合成的zif材料在7.4°，12.7°，18.0°和其他高峰时表现出相似的特征峰值，这与原始的zif-8的标准峰一致。40％至100％的甲醇含量形成特征峰强度的差异，表明具有较高结晶度的晶体的形成。因此，棒状zif-8与zif-8的标准峰对比，证明棒状zif-8与zif-8具有同一种晶型。

实施例二：对比不同的zif-8材料对重金属离子cu(ii)的吸附性能：

向10ml、ph值为4，浓度为200mg/l的cu²⁺溶液中加入0.4mg实施例一制备的棒状zif-8材料，再在室温下吸附3h，吸附量见图5中1所示；

向10ml、ph值为4，浓度为200mg/l的cu²⁺溶液中加入0.4mg对比实施例一制备的六面体状的zif-8材料，再在室温下吸附3h，吸附量见图5中2所示；

向10ml、ph值为4，浓度为200mg/l的cu²⁺溶液中加入0.4mg对比实施例二制备的凹八面体状的zif-8材料，再在室温下吸附3h，吸附量见图5中3所示；

向10ml、ph值为4，浓度为200mg/l的cu²⁺溶液中加入0.4mg对比实施例三制备的凹八面体状的zif-8材料，再在室温下吸附3h，吸附量见图5中4所示；

向10ml、ph值为4，浓度为200mg/l的cu²⁺溶液中加入0.4mg对比实施例四制备的凹八面体状的zif-8材料，再在室温下吸附3h，吸附量见图5中5所示；

向10ml、ph值为4，浓度为200mg/l的cu²⁺溶液中加入0.4mg对比实施例五制备的凹八面体状的zif-8材料，再在室温下吸附3h，吸附量见图5中6所示；

向10ml、ph值为4，浓度为200mg/l的cu²⁺溶液中加入0.4mg对比实施例六制备的八面体状的zif-8材料，再在室温下吸附3h，吸附量见图5中7所示；

图5为zif-8材料对重金属的吸附能力图，图中1为实施例一制备的棒状zif-8材料，2为对比实施例一制备的六面体状的zif-8材料，3为对比实施例二制备的凹八面体状的zif-8材料，4为对比实施例三制备的凹八面体状的zif-8材料，5为对比实施例四制备的凹八面体状的zif-8材料，6为对比实施例五制备的凹八面体状的zif-8材料，7为对比实施例六制备的八面体状的zif-8材料；

从图5可知，cu(ii)对zif-40、zif-50、zif-70、zif-70、zif-80、zif-90、zif-100的吸附能力分别为1174mg/g、1152mg/g、1121mg/g、1093mg/g、994mg/g、968mg/g和954mg/g。通过比较吸附剂的吸附能力，可以观察到的显著现象：(1)合成的zif-8吸附剂对cu(ii)具有很强的吸附性能。这种现象可以归因于吸附剂优良的结构和重金属离子与zif-8之间的离子相互作用。(2)从zif-8到棒状zif-8，吸附能力都有规律的增长。此外，在不改变zif-8晶型的条件下，质量分数为40％的甲醇溶液合成的棒状zif-8的吸附数据具有显著的增强。

图6为对比实施例一制备的六面体状zif-8材料的低倍sem图；

图7为对比实施例四制备的凹八面体zif-8材料的低倍sem图；

图8为对比实施例六制备的八面体zif-8材料的低倍sem图。