本发明涉及一种均一、稳定的聚硅氧烷和聚醚的混合物制备方法,隶属于精细化工制剂技术领域。
背景技术
消泡剂是化学工业中不可缺少的助剂之一。按照活性成分的不同,消泡剂可以分为有机硅、聚醚、脂肪醇、矿物油等几大类,有机硅消泡剂是众所周知的消除表面活性剂的高效消泡剂,广泛应用于纺织工业、纸浆造纸、污水处理、工业清洗、日化、石油开采等领域。
聚醚和聚硅氧烷的复配消泡剂也是一支重要的消泡剂的产品,通过调整聚硅氧烷和聚醚的用量可以得到一系列的产品,满足不同的应用领域的需要。一般地,将聚硅氧烷和聚醚可以通过机械乳化的方法制备成不同含量的o/w乳液,但是在有些忌水的体系中,只能选择将聚硅氧烷和聚醚混合分散的方法。制备成o/w乳液时,可以通过粘度的调整等方法来解决分层的问题,但是对于不含水的混合物来说,就很难得到比较均一的混合物,聚硅氧烷由于比重的差异出现析出和沉淀的问题。针对这类的产品,也有些技术力量集中于此。一般地,这种类型的消泡剂组合物由聚硅氧烷消泡组合物、硅聚醚和聚醚组成,cn201010211308.5介绍的在合成硅聚醚的过程中加入聚硅氧烷,然后再升温保温通过提高硅聚醚粘度的方法来解决这个问题,得到的产品依然是稳定性不好。ca2238225a1是借助于高速搅拌分散和卡波姆将的作用将小粘度的硅膏分散于聚丙二醇中,得到的产品粘度较大,长时间摆放后也容易析出。这没有从根本上解决这个问题。
本发明人通过大量的试验发现,用聚醚改性聚硅氧烷和线性结构的聚醚改性聚醚硅氧烷来包裹有机硅活性物,既能有效包裹有机硅活性物,又能很好的帮助有机硅活性物分散,通过共溶剂的加入,进一步提高了产品的稳定性。
技术实现要素:
一种有机硅组合物及其制备方法提供了一种基于有机硅活性物、含羟基聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、线性聚醚改性聚硅氧烷、聚醚、共溶剂的有机硅组合物,很好地解决了有机硅聚合物与聚醚的不相容的问题。
技术方案:
一种有机硅组合物,其特征在于它由以下物质组成:
a、有机硅活性物
所述的有机硅活性物由聚有机硅氧烷、白炭黑、硅树脂和催化剂组成。聚有机硅氧烷的结构通式如下:
r1me2sio[rmesio]a[me2sio]bsime2r1(ⅰ)
式(ⅰ)中,a和b分别是两个链节的聚合度,其取值决定了聚有机硅氧烷的粘度,粘度取值为为0.65~1,000,000mpa·s。
r和r1为相同或不同取代基,这些取代基选自:
(1)碳原子数为1~30的烷基,包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、二十四烷基、二十六烷基、二十八烷基、三十烷基;
(2)芳基,包括α-甲基苯乙基和苯乙基;
(3)羟基;
(4)烯烃,包括碳原子数为2~20的α-烯烃,如乙烯、丙烯、α-丁烯、α-己烯、α-癸烯。
有机硅活性物的合成工艺再一般技术文献资料上都能查询得到。用量为有机硅组合物总质量的0.5~40%。
b、含羟基聚硅氧烷
所述的含羟基聚硅氧烷的结构通式如下:
(1)含端侧羟基聚硅氧烷的结构式:
(ho)me2sio[me(ho)sio]c[me2sio]dsime2(oh)(ⅱ)
或
(2)含端羟基聚硅氧烷的结构式:
(ho)me2sio[me2sio]esime2(oh)(ⅲ)
式(ⅱ)、(ⅲ)中,下标c、d、e是链节的聚合度,取1~1000的整数,每个分子具有至少2个si-oh基团存在。所述的含羟基聚硅氧烷在25℃时的动力粘度为3~100,000mpa·s。所述的含羟基聚硅氧烷的用量为有机硅组合物总质量的0.5~20%。
c、聚醚改性聚硅氧烷
所述的聚醚改性聚硅氧烷结构通式如下:
式(ⅳ)的聚醚改性聚硅氧烷中,g为烯丙醇聚醚,结构通式为—c3h6o(eo)r(po)sr2,其中下标r和s分别为eo和po的平均聚合度,取值为0.1~80;r2为封端基团,包括氢原子、甲基或异丁基;
式(ⅳ)的聚醚改性聚硅氧烷中,me为甲基;下标f,g,h和i分别是式(ⅳ)四个链节的聚合度,其取值决定了聚有机硅氧烷的粘度和结构,其中f为1~3的整数;g,h,i为1~100的整数。
式(ⅳ)的聚醚改性聚硅氧烷由式(ⅴ)的“十”字形含氢聚硅氧烷和烯丙醇聚醚在氯铂酸的催化作用下发生硅氢加成得到,在一般的技术性资料上都可以查到。
所述的聚醚改性聚硅氧烷在25℃时的动力粘度为100~50,000mpa·s。
所述的聚醚改性聚硅氧烷的用量为有机硅组合物总质量的0.5~30%。
d、线性聚醚改性聚硅氧烷
所述的线性聚醚改性聚硅氧烷主要是帮助有机硅活性物在产品中铺展,其结构通式如下:
g1me2sio[me2sio]tsime2g1(ⅵ)
式(ⅵ)的线性聚醚改性聚硅氧烷中,g1为烯丙醇聚醚,结构通式为—c3h6o(eo)u(po)vr3,其中下标u和v分别为eo和po的平均聚合度,取值为0.1~80;r3为封端基团,包括氢原子、甲基或异丁基。
式(ⅵ)中,me为甲基;下标t是聚合度,为1~50的整数。
所述的线性聚醚改性聚硅氧烷在25℃时的动力粘度为30~800mpa·s。
所述的线性聚醚改性聚硅氧烷的用量为有机硅组合物总质量的0.5~30%。
e、聚醚
所述的聚醚是有机硅组合物中的连续相,结构通式如下:
mo(eo)x(po)yr4(ⅶ)
式(ⅶ)中,r4是氢原子或一价的取代或非取代的碳原子数为1~4的烃基,包括甲基、乙基、丙基、丁基,优选80%以上的取代基团r4是氢原子。
mo-为聚醚的起始剂中的基团,为碳原子数为2~30的烷氧基。具体地,起始剂包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、丙烯醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、癸醇、十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、二十醇、二十二醇、二十四醇、二十六醇、二十八醇、三十醇,这些醇单独使用或混合使用。
式(ⅶ)中,x、y为聚合度,x为1~100的整数,优选1~40的整数;y为1~100的整数,优选40~80的整数。根据取值的不同制备出不同浊点不同分子量的系列聚醚。
所述聚醚用量为有机硅组合物总质量的40%~90%。
f、共溶剂:
所述的共溶剂主要是为了增加不同组份之间的互溶性,具体地包括:
醇醚类:如乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、二丙二醇乙醚;
甲酯类:如己酸甲酯、辛酸甲酯、癸酸甲酯、十二酸甲酯、十四酸甲酯、十六酸甲酯、油酸甲酯、硬脂酸甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、庚二酸二甲酯、壬二酸二甲酯、癸二酸二甲酯以及脂肪酸甲酯混合物;
环氧类:环氧大豆油、环氧脂肪酸甲酯。
所述共溶剂用量为有机硅组合物总质量的0.1%~5%。
所述的一种有机硅组合物,其制备方法如下:
(1)室温下将有机硅活性物a、含羟基聚硅氧烷b以及线性聚醚改性聚硅氧烷d按照一定的比例加入到反应器中,升高温度至60~150℃以500~3000rpm的转速混合0.2~4h;
(2)向(1)然后向其中加入聚醚改性聚硅氧烷c,继续保温0.5~4h,让c充分缠绕混合(1)的混合物;混合结束后在加入共溶剂f,控制混合温度在40~80℃之间,用通过高剪切设备强烈混合0.1~2h;
(3)最后向(2)得到的混合物中以200~1000rpm的转速缓慢加入聚醚e,降温到室温,就能得到有机硅组合物。
具体实施方式
实施例1:
活性物a的制备
a-1:根据us4639489a的例1的方法制备;
a-2:根据us2009234029a1的例1的方法制备;
a-3:根据us6521586b1的例1的方法制备。
实施例2:
含羟基聚硅氧烷的b的选择
b-1:端侧羟基的聚硅氧烷,25℃时的动力粘度为100,000mpa·s;
b-2:端侧羟基的聚硅氧烷,25℃时的动力粘度为10mpa·s;
b-3:端侧羟基的聚硅氧烷,25℃时的动力粘度为20,000mpa·s;
b-4:端羟基的聚硅氧烷,25℃时的动力粘度为100mpa·s;
b-5:端羟基的聚硅氧烷,25℃时的动力粘度为50,000mpa·s。
实施例3:
空间结构聚醚改性聚硅氧烷c的选择
c-1:分子结构中的各个下标取值为:聚醚g中r=12;s=38;r2=氢原子;f=2;g=80;h=20;i=60,得到的空间结构聚醚改性聚硅氧烷在25℃时的动力粘度为15,000mpa·s;
c-2:分子结构中的各个下标取值为:聚醚g中r=1;s=75;r2=甲基;f=1;g=2;h=4;i=90,得到的空间结构聚醚改性聚硅氧烷在25℃时的动力粘度为110mpa·s;
c-3:分子结构中的各个下标取值为:聚醚g中r=70;s=30;r2=异丁基;f=3;g=100;h=90;i=20,得到的空间结构聚醚改性聚硅氧烷在25℃时的动力粘度为47,000mpa·s;
c-4:分子结构中的各个下标取值为:聚醚g中r=5;s=3;r2=氢原子;f=3;g=60;h=80;i=5,得到的空间结构聚醚改性聚硅氧烷在25℃时的动力粘度为40,000mpa·s。
实施例4:
线性聚醚改性聚硅氧烷d的选择
d-1:分子结构中的各个下标取值为:聚醚g1中u=12;v=38;r3=氢原子;t=2;得到的线性聚醚改性聚硅氧烷在25℃时的动力粘度为41mpa·s;
d-2:分子结构中的各个下标取值为:聚醚g1中u=1;v=75;r3=甲基;t=45;得到的线性聚醚改性聚硅氧烷在25℃时的动力粘度为760mpa·s;
d-3:分子结构中的各个下标取值为:聚醚g1中u=70;v=30;r3=异丁基;t=35;得到的线性聚醚改性聚硅氧烷在25℃时的动力粘度为500mpa·s;
d-4:分子结构中的各个下标取值为:聚醚g1中u=5;v=3;r3=氢原子;t=12;得到的线性聚醚改性聚硅氧烷在25℃时的动力粘度为100mpa·s。
实施例5:
聚醚e的选择
e-1:起始剂为甘油,x=5,y=48,r4=氢原子;
e-2:起始剂为正十八醇,x=1,y=76,r4=丁基;
e-3:起始剂为二十二醇,x=90,y=50,r4=氢原子;
e-4:起始剂为甘油、1618醇的混合物(甘油与1618醇质量比为1:1),x=40,y=65,r4=氢原子。
实施例6:
(1)室温下将35份有机硅活性物a-1、10份含羟基聚硅氧烷b-2以及10份线性聚醚改性聚硅氧烷d-2加入到反应器中,升高温度至70℃以500rpm的转速混合1h;
(2)向(1)然后向其中加入20份聚醚改性聚硅氧烷c-3,继续保温2h,让c-2充分缠绕混合(1)的混合物;混合结束后在加入3份乙二醇丁醚,控制混合温度在80℃,用通过均质机混合1h;
(3)最后向(2)得到的混合物中以500rpm的转速缓慢加入22份聚醚e-2,降温到室温,就能得到有机硅组合物m1。
对比例1:
(1)室温下将35份有机硅活性物a-1、10份含羟基聚硅氧烷b-2加入到反应器中,升高温度至70℃以500rpm的转速混合1h;
(2)向(1)然后向其中加入20份聚醚改性聚硅氧烷c-2,继续保温2h,让c-2充分缠绕混合(1)的混合物;混合结束后在加入3份乙二醇丁醚,控制混合温度在80℃,用通过均质机混合1h;
(3)最后向(2)得到的混合物中以500rpm的转速缓慢加入32份聚醚e-2,降温到室温,就能得到有机硅组合物c-m1。
实施例7:
(1)室温下将10份有机硅活性物a-2、17份含羟基聚硅氧烷b-1以及5份线性聚醚改性聚硅氧烷d-3加入到反应器中,升高温度至140℃以3000rpm的转速混合4h;
(2)向(1)然后向其中加入25份聚醚改性聚硅氧烷c-3,继续保温4h,让c-3充分缠绕混合(1)的混合物;混合结束后在加入5份乙二醇丁醚,控制混合温度在60℃,用通过高速混合机混合2h;
(3)最后向(2)得到的混合物中以1000rpm的转速缓慢加入10份聚醚e-2和28份e4的混合物,降温到室温,就能得到有机硅组合物m2。
对比例2:
(1)室温下将10份有机硅活性物a-2、17份含羟基聚硅氧烷b-1以及5份线性聚醚改性聚硅氧烷d-3比例加入到反应器中,升高温度至140℃以3000rpm的转速混合4h;
(2)向(1)然后向其中加入25份聚醚改性聚硅氧烷c-3,继续保温4h,让c-3充分缠绕混合(1)的混合物;混合结束后控制混合温度在60℃,用通过高速混合机混合2h;
(3)最后向(2)得到的混合物中以1000rpm的转速缓慢加入15份聚醚e-2和28份e4的混合物,降温到室温,就能得到有机硅组合物c-m2。
实施例8:
(1)室温下将5份有机硅活性物a-3、3份含羟基聚硅氧烷b-4以及5份线性聚醚改性聚硅氧烷d-2加入到反应器中,升高温度至100℃以1800rpm的转速混合15min;
(2)向(1)然后向其中加入8份聚醚改性聚硅氧烷c-2,继续保温30min,让c-2充分缠绕混合(1)的混合物;混合结束后在加入2份环氧脂肪酸甲酯,控制混合温度在45℃,用通过高速混合机混合10min;
(3)最后向(2)得到的混合物中以250rpm的转速缓慢加入77份聚醚e-3,降温到室温,就能得到有机硅组合物m3。
实施例9:
(1)室温下将2份有机硅活性物a-2、1份含羟基聚硅氧烷b-3以及4份线性聚醚改性聚硅氧烷d-4加入到反应器中,升高温度至120℃以2000rpm的转速混合3.5h;
(2)向(1)然后向其中加入3份聚醚改性聚硅氧烷c-3,继续保温2h,让c-4充分缠绕混合(1)的混合物;混合结束后在加入1份癸二酸二甲酯,控制混合温度在58℃,用通过高速混合机混合1.5h;
(3)最后向(2)得到的混合物中以500rpm的转速缓慢加入89份聚醚e-1,降温到室温,就能得到有机硅组合物m4。
实施例10:
(1)室温下将5份有机硅活性物a-2、1份含羟基聚硅氧烷b-5以及2份线性聚醚改性聚硅氧烷d-1加入到反应器中,升高温度至90℃以600rpm的转速混合3.5h;
(2)向(1)然后向其中加入10份聚醚改性聚硅氧烷c-1,继续保温4h,让c-1充分缠绕混合(1)的混合物;混合结束后在加入2份环氧大豆油,控制混合温度在60℃,用通过胶体磨循环混合1h;
(3)最后向(2)得到的混合物中以350rpm的转速缓慢加入50份聚醚e-1和30份聚醚e5的混合物,降温到室温,就能得到有机硅组合物m5。
实施例11:
(1)室温下将有机硅活性物5份a-2和2份a-1、含羟基聚硅氧烷2份b-3和2份b4、2份线性聚醚改性聚硅氧烷d-3加入到反应器中,升高温度至100℃以1000rpm的转速混合2h;
(2)向(1)然后向其中10份加入聚醚改性聚硅氧烷c-2,继续保温3h,让c-3充分缠绕混合(1)的混合物;混合结束后在加入5份油酸甲酯,控制混合温度在50℃,用通过高速混合2h;
(3)最后向(2)得到的混合物中以350rpm的转速缓慢加入72份聚醚e-4的混合物,降温到室温,就能得到有机硅组合物m6。
对比例3:(按照cn201010211308.5的实施例3制备)
在1000ml烧杯中,投入100g粘度为30mpa·s的含氢量为0.1%双氢封端聚有机含氢硅氧烷hme2sio(me2sio)16sime2h和132g聚醚(m=9,n=20,r3为-h),加热升温,在80℃时加入0.28g氯铂酸异丙醇溶液,继续升温至170℃,并在此温度下维持0.5h,合成硅聚醚,冷却至室温。加入23.2g粘度为50,000mpa·s羟基封端的聚二甲基硅氧烷,搅拌均匀,得到白色黏稠有机硅组合物c-m3。
实施例4:
按照us5846454的实施例1的方法制备,形成的有机硅组合物为c-m4。
稳定性测试:
将实施例和对比例得到的各种有机硅组合物在下表中列出的各种条件下进行稳定性测试,结果如下:
表1稳定性测试
根据上表的测试结果可以看出,对比例中得到的各种有机硅组合物在不同的储存温度下都先后出现了分层现象,而按照实施例得到的各种有机硅组合物在离心、高温高压以及不同的储存温度下都未出现分层,通过这些可以说明本发明得到组合物比较稳定。通过m1和c-m1、m2和c-m2的对比能看出线性聚醚改性聚硅氧烷以及共溶剂对提高稳定性的作用。