本发明涉及能够从含有具有与镍络合的能力的化合物及镍的水溶液中去除镍的净化方法。
背景技术：
已知含有镍的水溶液采用如下处理方法：将其输送至废水处理设备，例如进行添加铁离子成为碱性而使镍离子等以氢氧化物的形式与铁离子、其它所含的离子一起沉淀等的处理，从水溶液中分离后排放等。
镍是一种有害的重金属，在化学物质排放把握管理促进法中被指定为第1类指定化学物质，被设定为与水质污染相关的环境基准中的重要监视项目，废水处理的重要性提高。
然而，来自镀覆工厂、电子部件/机械部件制造工厂、汽车工厂、火力发电所、垃圾焚烧厂等的废水中包含柠檬酸、葡糖酸等有机酸、乙二胺四乙酸(以下简记为edta)、氰、胺、氨和多磷酸等具有与镍络合的能力的化合物，利用上述那样的氢氧化物法无法处理的事例增多。
相对于此，已知有将具有与镍络合的能力的化合物进行化学处理后，对镍进行不溶化处理的方法。然而现状是，即使使用例如利用氯系试剂的氧化法、电解氧化法、过氧化氢-亚铁盐法、臭氧氧化法、湿式氧化法等化学处理，由于存在由共存的重金属元素导致的氧化反应的阻碍、氧化皮的生成等问题，也无法进行充分的净化处理。
作为去除废水中包含的各种重金属元素的技术，提出了例如通过添加无机絮凝剂或有机絮凝剂进行的聚集分离去除法、通过电解进行的去除法、利用活性炭、无机吸附剂或有机高分子材料的吸附去除法、使废水加热蒸发的干固法、使用了膜的反浸透法、电透析或超滤法等。
即使在使用了上述各种方法的情况下，也存在如下诸多问题，任意方法均需要进行与其对应的改善。例如：
(1)聚集分离去除法：无法充分地处理镍，
(2)吸附去除法等：例如即使能够吸附镍，处理后也会产生大量的固体成分，
(3)反浸透法、电透析或超滤法等：在废水中含有有机物时难以去除，而且其处理成本高，
(4)利用加热蒸发的干固法：其处理法繁杂且处理成本高等。
于是提出了使用二硫代氨基甲酸的盐作为废水中的重金属处理剂的方法(例如，参照专利文献1～4)。然而，这些专利文献所记载的方法中，从含有具有与重金属络合的能力的化合物的含镍废水中净化处理该重金属的效果是不充分的。
另外，提出了包含在分子内具有三个以上氨基的多胺和胺的二硫代羧酸盐的重金属处理剂(例如，参照专利文献5)。然而，专利文献5所公开的方法中，镍的净化处理效果是不充分的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-249399公报
专利文献2：日本特开2011-074350公报
专利文献3：日本特开2014-088477公报
专利文献4：日本特开2002-177902公报
专利文献5：日本专利第5272306号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述背景技术而完成的，其目的在于，提供：降低含有具有与镍络合的能力的化合物及镍的水溶液的镍浓度的净化剂；和，使用了该净化剂的含镍水溶液的净化方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现：通过使用本发明中公开的新型的含镍水溶液的净化方法，从而能够以简便的方法降低含有具有与镍络合的能力的化合物及镍的水溶液的镍浓度，至此完成了本发明。
即，本发明具有以下的主旨。
[1]一种含镍水溶液用净化剂，其特征在于，其相对于二硫代氨基甲酸的盐100重量份，包含具有3～8个氮原子的多胺20重量份以上、及碱土金属化合物而成。
[2]一种含镍水溶液用净化剂，其特征在于，其相对于二硫代氨基甲酸的盐100重量份，包含具有3～8个氮原子的多胺20重量份以上、碱土金属化合物、及无机硫化物而成。
[3]根据上述[2]所述的含镍水溶液用净化剂，其特征在于，无机硫化物为硫化氢钠。
[4]根据上述[1]或[2]所述的含镍水溶液用净化剂，其特征在于，二硫代氨基甲酸的盐是具有选自由伯氨基和仲氨基组成的组中的至少一个氨基的胺类化合物与二硫化碳与碱金属氢氧化物的反应产物。
[5]根据上述[1]或[2]所述的含镍水溶液用净化剂，其特征在于，二硫代氨基甲酸的盐是具有选自由伯氨基和仲氨基组成的组中的2个以上氨基的胺类化合物与二硫化碳与碱金属氢氧化物的反应产物。
[6]根据上述[1]或[2]所述的含镍水溶液用净化剂，其特征在于，二硫代氨基甲酸的盐是哌嗪或四亚乙基五胺与二硫化碳与碱金属氢氧化物的反应产物。
[7]一种含镍水溶液的净化方法，其特征在于，在含镍水溶液中，添加上述[1]～[6]中任一项所述的含镍水溶液用净化剂，然后去除生成的固形物。
[8]根据上述[7]所述的含镍水溶液的净化方法，其特征在于，含镍水溶液进一步包含具有与镍络合的能力的化合物。
[9]根据上述[8]所述的含镍水溶液的净化方法，其特征在于，具有与镍络合的能力的化合物是在分子内具有选自由羧基和氨基组成的组中的官能团的化合物。
[10]根据上述[7]～[9]中任一项所述的含镍水溶液的净化方法，其特征在于，在去除固形物之前，添加无机絮凝剂。
[11]根据上述[7]～[9]中任一项所述的含镍水溶液的净化方法，其特征在于，在去除固形物之前，添加无机絮凝剂和高分子絮凝剂。
[12]根据上述[10]或[11]所述的含镍水溶液的净化方法，其特征在于，无机絮凝剂为选自由铁化合物和铝化合物组成的组中的物质。
发明的效果
本发明的含镍水溶液用净化剂即使针对镍的净化处理较难的含镍水溶液(例如，含有具有与镍络合的能力的化合物、及镍的水溶液)也能够降低镍浓度，因此在产业上极其有用。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
本发明的含镍水溶液用净化剂的特征在于，相对于二硫代氨基甲酸的盐100重量份，包含具有3～8个氮原子的多胺20重量份以上、碱土金属化合物而成。
作为二硫代氨基甲酸的盐，只要是在分子内具有二硫代氨基甲酰基的化合物就没有特别限定。例如可列举出：使具有选自由伯氨基和仲氨基组成的组中的至少一个氨基的胺类化合物与二硫化碳与碱金属氢氧化物反应而得到的化合物。更优选使具有选自由伯氨基和仲氨基组成的组中的2个以上氨基的胺类化合物与二硫化碳与碱金属氢氧化物反应而得到的化合物。
作为具有选自由伯氨基和仲氨基组成的组中的至少一个氨基的胺类化合物，具体可示例出：二乙胺、哌嗪、二亚乙基三胺、n-(2-氨基乙基)哌嗪、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、七亚乙基八胺等。
这些当中，从镍的处理性能和作为化合物的稳定性方面考虑，优选的是使哌嗪或四亚乙基五胺与二硫化碳与碱金属氢氧化物反应而得到的化合物。其中，对于四亚乙基五胺的二硫代氨基甲酸的盐而言，作为原料的四亚乙基五胺只有除主要成分的线性体[参照下述式(1)]外还包含类似物[参照下述式(2)～(4)]的组合物是在工业上制造的，因此，所得到的二硫代氨基甲酸的盐也为组合物，有在品质管理上变得繁杂的缺点。相反，哌嗪的二硫代氨基甲酸的盐不存在这样的缺点，特别优选。
作为碱金属氢氧化物，从容易获得方面考虑，特别优选氢氧化钠、氢氧化钾。
作为具有3～8个氮原子的多胺，例如可列举出：二亚乙基三胺、n-(2-氨基乙基)哌嗪、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、七亚乙基八胺、重均分子量300的聚亚乙基亚胺类。
相对于二硫代氨基甲酸的盐100重量份的具有3～8个氮原子的多胺的添加量优选20重量份以上。通过添加20重量份以上，从而可以得到充分的镍处理能力。
作为碱土金属化合物，例如可列举出：氟化铍、氯化铍、溴化铍、碘化铍、氧化铍、氢氧化铍、碳酸铍、硝酸铍、硫酸铍、硫化铍、氟化钙、氯化钙、溴化钙、碘化钙、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、碳酸氢钙、硝酸钙、硫酸钙、硫化钙、磷酸钙、乙酸钙、草酸钙、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、碳酸氢镁、硝酸镁、硫酸镁、硫化镁、磷酸镁、乙酸镁、氟化锶、氯化锶、溴化锶、碘化锶、氧化锶、氢氧化锶、碳酸锶、硝酸锶、硫酸锶、硫化锶、磷酸锶、乙酸锶、氯化钡、溴化钡、碘化钡、氧化钡、氢氧化钡、碳酸钡、硝酸钡、硫化钡、硫酸钡、硫化钡、磷酸钡、乙酸钡、氯化镭、溴化镭等。这些当中从容易获得方面考虑，特别优选氯化钙、氢氧化钙。
对于碱土金属化合物，在加入0.01g/l以上时可以得到镍处理能力，相对而言，相对于硫代氨基甲酸的盐100重量份加入5重量份以上为宜，即使加入超过250000重量份，镍处理能力也是一定的，因此碱土金属化合物的添加量过量时会增加镍废水处理费用而不经济。
作为无机硫化物，例如可列举出：硫化钠、硫化氢钠、硫化钾、硫化氢钾、硫化钙、硫化氢钙、硫化氢镁、硫化铵等。这些当中从经济性方面考虑，优选硫化氢钠。
相对于二硫代氨基甲酸的盐100重量份的无机硫化物的添加量优选250重量份以上。通过添加250重量份以上，可以得到充分的镍处理能力。
本发明的净化剂对于含镍水溶液的净化处理是特别有用的。
本发明的含镍水溶液的净化方法的特征在于，在含镍水溶液中，添加上述的本发明的净化剂，然后去除生成的固形物。此处，生成的固形物中包含利用本发明的净化剂固定化了的镍。
本发明的净化方法尤其对镍的处理较难的含有含镍水溶液(例如，具有与镍络合的能力的化合物)和镍的水溶液是特别有效的。
作为具有与镍络合的能力的化合物，只要是与镍形成络合物的化合物就没有特别限定。例如可列举出在分子内具有选自由羧基和氨基组成的组中的官能团的化合物。具体而言可列举出：edta、多磷酸等，特别是作为与镍形成牢固的络合物的化合物，可列举出edta。
在含镍水溶液中分别各添加二硫代氨基甲酸的盐、具有3～8个氮原子的多胺和碱土金属化合物时，添加的顺序没有特别限定。
为了迅速地进行固形物的去除，优选在去除固形物之前，添加絮凝剂。作为絮凝剂，例如可列举出：无机絮凝剂、高分子絮凝剂，更优选组合使用无机絮凝剂和高分子絮凝剂。
作为无机絮凝剂，可以使用市售的无机絮凝剂，没有特别限定。例如可列举出：三氯化铁等铁化合物、硫酸铝、聚氯化铝等铝化合物等。
含镍水溶液包含具有与镍络合的能力的化合物时，无机絮凝剂的添加量优选设为含镍水溶液中所含的具有与镍络合的能力的化合物的含量以上。通过将无机絮凝剂的添加量设为具有与镍络合的能力的化合物的含量以上，聚集性增加，容易降低处理后的水溶液的镍浓度至排水标准以下。
含镍水溶液中的具有与镍络合的能力的化合物的含量可以通过进行例如hplc、气相色谱、滴定等的分析来算出含镍水溶液中的具有与镍络合的能力的化合物的浓度。
高分子絮凝剂可以使用市售的高分子絮凝剂，没有特别限定。例如可列举出：丙烯酸聚合物、丙烯酰胺聚合物、甲基丙烯酸二甲氨乙酯聚合物等。从聚集性能方面考虑，优选弱阴离子性的丙烯酸聚合物。通过在去除固形物之前添加高分子絮凝剂，去除的固形物的处理有时变得容易。
组合使用无机絮凝剂和高分子絮凝剂时，添加这些絮凝剂的顺序没有特别限定，优选添加无机絮凝剂，接着添加高分子絮凝剂。
作为去除固形物的方法，没有特别限定，例如可列举出：在进行过滤、离心分离和使固形物沉降后，与上清液分离的方法等。
实施例
以下对本发明进行具体地说明，但本发明不限定于这些实施例作出解释。
(分析方法)
水溶液中的镍离子浓度利用icp发射光谱分析装置(icpe-9800、岛津制作所株式会社制)进行测定。
制备例1
实施例、比较例中使用的二硫代氨基甲酸的盐依据以下的方法制备。
(二硫代氨基甲酸的盐a的制备)
将哌嗪(东曹株式会社制)112g和纯水386g混合，然后，在25℃下、氮气气流中边搅拌边分别将48重量％氢氧化钾306g(kishidachemicalco.,ltd.制)和二硫化碳196g(kishidachemicalco.,ltd.制)分成4份交替地滴加。搅拌1小时，得到包含化学式(5)所示的化合物40重量％的水溶液。
(二硫代氨基甲酸的盐b的制备)
将四亚乙基五胺(东曹株式会社制)159g和纯水331g混合，然后，在25℃下、氮气气流中边搅拌边分别将48重量％氢氧化钠281g(kishidachemicalco.,ltd.制)和二硫化碳230g(kishidachemicalco.,ltd.制)分成4份交替地滴加。搅拌1小时，得到包含化学式(6)所示的化合物40重量％的水溶液。
(二硫代氨基甲酸的盐c)
作为二硫代氨基甲酸的盐c，使用在化学式(7)所示的化合物n,n-二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物(fujifilmwakopurechemicalcorporation制)中加入水而形成的40重量％水溶液。
(多胺)
作为多胺，使用以下的东曹株式会社制亚乙基胺类、nipponshokubaico.,ltd.制聚亚乙基亚胺类。
亚乙基二胺(以下简记为ea(2))。
二亚乙基三胺(以下简记为ea(3))。
三亚乙基四胺(以下简记为ea(4))。
四亚乙基五胺(以下简记为ea(5))。
五亚乙基六胺(以下简记为ea(6))。
七亚乙基八胺(以下简记为ea(8))。
聚亚乙基亚胺的重均分子量300的产品(以下简记为pei(300))。
聚亚乙基亚胺的重均分子量1800的产品(以下简记为pei(1800))。
(碱土金属化合物)
作为碱土金属化合物，使用kishidachemicalco.,ltd.制的以下的化合物。
氯化镁、氯化钙、氢氧化钙、氯化锶、硝酸钡、盐酸钡。
(无机絮凝剂)
作为无机絮凝剂，使用以下的水溶液。
在水中加入kishidachemicalco.,ltd.制聚氯化铝30g形成总计100g的水溶液(30重量％聚氯化铝水溶液)。
kishidachemicalco.,ltd.制38重量％三氯化铁水溶液。
(高分子絮凝剂)
作为高分子絮凝剂，使用organocorporation制oa-23(弱阴离子性聚合物)。
实施例1
在500ml烧杯中设置混凝试验搅拌机(jartester)，添加包含镍离子10mg/l和edta25mg/l的水溶液500ml。接着，边以150rpm搅拌边加入二硫代氨基甲酸的盐a500mg/l、二亚乙基三胺[ea(3)]400mg/l、氯化钙1g/l，调整ph为11，以150rpm搅拌1小时。接着，加入30重量％聚氯化铝(以下简记为pac)水溶液1000mg/l，调整ph为7，以150rpm搅拌5分钟。水溶液的ph是使用微量的盐酸和氢氧化钠调整为总是处于规定的ph。搅拌结束后静置10分钟，用advantechco.,ltd.制5a的滤纸将水溶液过滤，测定处理后的水溶液的镍浓度。将结果示于表1。
实施例2～11
将添加的试剂变更为表1和2所示的试剂，除此以外与实施例1同样地测定处理后的水溶液的镍浓度。将这些结果一并示于表1和2。
[表1]
[表2]
如实施例1～8所示，能够将含edta废水的处理后水溶液的镍浓度降低至0.8mg/l以下。
比较例1
在500ml烧杯中设置混凝试验搅拌机(jartester)，添加包含镍离子10mg/l和edta25mg/l的水溶液500ml。接着，调整ph为11，以150rpm搅拌1小时。接着，加入30重量％pac水溶液1000mg/l，调整ph为7，以150rpm搅拌5分钟。水溶液的ph是使用微量的盐酸和氢氧化钠调整为总是处于规定的ph。搅拌结束后静置10分钟，用advantechco.,ltd.制5a的滤纸将水溶液过滤，测定处理后的水溶液的镍浓度。将结果示于表3。
比较例2～13
将添加的试剂变更为表3和4所示的试剂，除此以外与实施例1同样地测定处理后的水溶液的镍浓度。将这些结果一并示于表3和4。
参考例1
在500ml烧杯中设置混凝试验搅拌机(jartester)，添加包含镍离子10mg/l和edta25mg/l的水溶液500ml。接着，边以150rpm搅拌边加入二硫代氨基甲酸的盐a500mg/l、五亚乙基六胺400mg/l，调整ph为11，以150rpm搅拌14小时。接着，加入30重量％pac水溶液1000mg/l，调整ph为7，以150rpm搅拌5分钟。水溶液的ph是使用微量的盐酸和氢氧化钠调整为总是处于规定的ph。搅拌结束后静置10分钟，用advantechco.,ltd.制5a的滤纸将水溶液过滤，测定处理后的水溶液的镍浓度。将结果示于表4。
[表3]
[表4]
比较例1是添加铝离子进行中和、使镍离子与铝离子一起以氢氧化物的形式沉淀的处理方法的例子。处理后的水溶液的镍浓度为7.0mg/l，无法降低镍。
比较例2和3是仅添加氯化钙进行处理的例子。处理后的水溶液的镍浓度为4.7～5.3mg/l，无法降低镍。
比较例4～6是仅添加了二硫代氨基甲酸的盐的例子。处理后的水溶液的镍浓度为4.9～5.5mg/l，无法降低镍。
比较例7是仅添加了二硫代氨基甲酸的盐a和硫化氢钠的例子。处理后的水溶液的镍浓度为5.2mg/l，无法降低镍。
比较例8是添加了二硫代氨基甲酸的盐a和氯化钙的例子。处理后的水溶液的镍浓度为4.3mg/l，无法充分地降低镍。
比较例9是仅添加了多胺的例子。处理后的水溶液的镍浓度与添加试剂之前为同值的10mg/l，无法降低镍。
比较例10是添加了多胺和氯化钙的例子。处理后的水溶液的镍浓度与添加试剂之前为同值的10mg/l，无法降低镍。
比较例11是添加了二硫代氨基甲酸的盐a和多胺的例子。处理后的水溶液的镍浓度为3.0mg/l，无法充分地降低镍。
比较例12是添加了二硫代氨基甲酸的盐a和本发明范围外的ea(2)及氯化钙的例子，处理后的水溶液的镍浓度与未加入ea(2)的比较例8相比，未发现对镍的处理有改善效果。
比较例13是添加了二硫代氨基甲酸的盐a和本发明范围外的pei(1800)及氯化钙的例子，处理后的水溶液的镍浓度为3.5mg/l，无法充分地降低镍。
参考例1是作为与比较例11相同的试剂添加量而将试剂添加后的搅拌时间由1小时变为14小时的例子。处理后的水溶液的镍浓度与添加了氯化钙的实施例4几乎为同值，但需要长时间来降低镍浓度。
实施例12～16、比较例14
将添加的试剂变更为表5所示的试剂，除此以外与实施例1同样地测定处理后的水溶液的镍浓度。将这些结果一并示于表5。
[表5]
实施例12～16是使多胺的重量份在本发明的范围内改变而处理的例子。不依赖于多胺的重量份，能够将镍的浓度降低至1.6mg/l以下。
比较例14是添加了二硫代氨基甲酸的盐a和低于本发明的范围的量的多胺的例子，处理后的水溶液的镍浓度为4.1mg/l，无法降低镍。
实施例17～21
将添加的试剂变更为表6所示的试剂，除此以外与实施例1同样地测定处理后的水溶液的镍浓度。将这些结果一并示于表6。
[表6]
实施例17～21是使碱土金属的种类在本发明的范围内变更而处理的例子。不依赖于碱土金属的种类，能够将镍的浓度降低至1.0mg/l以下。
实施例22～25、比较例15
将添加的试剂变更为表7所示的试剂，除此以外与实施例1同样地测定处理后的水溶液的镍浓度。将这些结果一并示于表7。
[表7]
实施例22～25是使作为碱土金属的氯化钙的添加量变更而处理的例子。通过添加0.01g/l以上的氯化钙，从而能够将镍的浓度降低至0.2mg/l以下。
比较例15是使作为碱土金属的氯化钙的添加量以0.001g/l进行处理的例子。如比较例15所示，可知与二硫代氨基甲酸的盐及多胺组合使用的碱土金属的量少时，镍的降低效果低。
实施例26～27
将添加的试剂变更为表8所示的试剂，除此以外与实施例1同样地测定处理后的水溶液的镍浓度。将这些结果一并示于表8。
[表8]
实施例26和27是使无机硫化物的添加量变更而处理的例子。均可以将镍的浓度降低至1.2mg/l以下。
实施例28
在500ml烧杯中设置混凝试验搅拌机(jartester)，添加包含镍离子10mg/l和edta25mg/l的水溶液500ml。接着，边以150rpm搅拌边加入二硫代氨基甲酸的盐a500mg/l、二亚乙基三胺[ea(3)]400mg/l、氯化钙1g/l，调整ph为11，以150rpm搅拌1小时。接着，加入30重量％pac水溶液1000mg/l，调整ph为7，以150rpm搅拌5分钟。接着，作为高分子絮凝剂加入0.1重量％oa-23水溶液2000mg/l，调整ph为7，以50rpm搅拌5分钟。水溶液的ph是使用微量的盐酸和氢氧化钠调整为总是处于规定的ph。搅拌结束后静置10分钟，用advantechco.,ltd.制5a的滤纸将水溶液过滤，测定处理后的水溶液的镍浓度。将结果示于表9。
实施例29
将30重量％pac水溶液变更为38重量％氯化铁水溶液，除此以外与实施例28同样地测定处理后的水溶液的镍浓度。将该结果示于表9。
[表9]
实施例28是在实施例1中添加高分子絮凝剂的例子。处理后的水溶液的镍浓度与未添加高分子絮凝剂的情况为同值，镍的处理是充分的。
实施例29是作为无机絮凝剂使用三氯化铁水溶液的例子。处理后的水溶液的镍浓度为0.2mg/l，不依赖于无机絮凝剂的种类，镍的处理是充分的。
产业上的可利用性
根据本发明的含镍水溶液的净化方法，即使是镍的处理较难的含有具有与镍络合的能力的化合物、及镍的水溶液也能够降低镍浓度，因此作为新型的含镍水溶液的净化方法，具有用于来自镀覆工厂、电子部件/机械部件制造工厂、汽车工厂等的含镍废水的处理的可能性。