一种金属氧化物-硫化物复合析氧电催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于催化剂材料技术领域。更具体地，涉及一种金属氧化物-硫化物复合析氧电催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

能源和环境是维持人类社会可持续发展的两个重要因素。随着传统化石能源的日渐枯竭和伴随化石能源燃烧产生的大气污染和温室效应，迫切需要寻找一种清洁的可再生能源来替代化石燃料。

氢能作为一种无污染，高能量密度的能源受到瞩目。电化学分解水制氢具有操作简单，电解转化率高，不排放废气的优点，有望取代高耗能的水蒸气重整制氢技术。然而目前电解水制氢成本远高于传统催化制氢技术，主要受制于电解水析氢和析氧反应所需的贵金属催化剂。其中阳极析氧反应是一个热力学不利而动力学缓慢的电极反应，其过电位远高于阴极析氢反应，需要使用催化剂来降低过电位，提高反应速率，从而整体提高电解水反应的效率。

目前，最有效的商业化析氧电催化剂是二氧化铱和二氧化钌，但是这两种贵金属催化剂由于储量稀少和价格昂贵而限制了电解水制氢技术的大规模应用。另外，目前也有报道一些廉价的过渡金属氧化物，硫化物等材料可以作为阳极析氧反应的电催化剂，但这些材料的性能距离贵金属催化剂仍具有一定距离。

因此，开发成本低廉并且同时具有高活性和稳定性的阳极析氧电催化剂具有重要的意义。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服现有析氧电催化剂成本高、活性低和/或稳定性差的缺陷和不足，提供一种制备方法简单方便、成本低廉且具有很高析氧活性和稳定性的金属氧化物-硫化物复合阳极析氧电催化剂。

本发明的目的是提供一种金属氧化物-硫化物复合析氧电催化剂。

本发明另一目的是提供所述复合析氧电催化剂的制备方法。

本发明再一目的是提供所述复合析氧电催化剂的应用。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

一种金属氧化物-硫化物复合析氧电催化剂，是由镍钴硫化物纳米片包覆钴酸锌纳米线而成的复合材料。

优选地，所述钴酸锌纳米线的直径为60nm～120nm。

更优选地，所述钴酸锌纳米线的直径为100nm。

优选地，所述镍钴硫化物纳米片的厚度为100nm～150nm。

更优选地，所述镍钴硫化物纳米片的厚度为120nm。

另外，所述金属氧化物-硫化物复合析氧电催化剂的制备方法是：运用水热反应首先合成钴酸锌纳米线，结合电化学沉积硫化物纳米片，用镍钴硫化物纳米片包覆钴酸锌纳米线，制备出具有核壳包覆结构的金属氧化物-硫化物复合析氧电催化剂。

具体地，所述金属氧化物-硫化物复合析氧电催化剂的制备方法，包括如下步骤：

s1.配置硝酸锌、硝酸钴、氟化铵和尿素的混合水溶液，转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，加入一片干净的泡沫镍，在100～150℃下加热4～6小时，得到生长有前驱体的泡沫镍，取出洗净干燥后，在空气中350～500℃热处理1.5～3小时，得到钴酸锌纳米线；

s2.在三电极体系中用循环伏安法电化学沉积镍钴硫化物纳米片：生长有钴酸锌纳米片的泡沫镍做为工作电极，石墨棒为辅助电极，银/氯化银电极为参比电极；电解液为硝酸钴、硝酸镍和硫脲；反应后取出泡沫镍洗净干燥，得到镍钴硫化物纳米片包覆的钴酸锌纳米线，即所述金属氧化物-硫化物复合析氧电催化剂。

其中，优选地，步骤s1所述混合水溶液中，硝酸锌和硝酸钴的摩尔比为1：1～3。

更优选地，步骤s1所述混合水溶液中，硝酸锌和硝酸钴的摩尔比为1：2。

优选地，步骤s1所述混合水溶液中，氟化铵和尿素的摩尔比为1：2～3。

更优选地，步骤s1所述混合水溶液中，氟化铵和尿素的摩尔比为2：5。

更优选地，步骤s1所述混合水溶液中，硝酸锌：硝酸钴：氟化铵：尿素的摩尔比为1：1～3：2：4～6。

更优选地，步骤s1所述混合水溶液中，硝酸锌：硝酸钴：氟化铵：尿素的摩尔比为1：2：2：5。

优选地，步骤s1所述硝酸锌的浓度为0.01mol/l～0.03mol/l。

更优选地，步骤s1所述硝酸锌的浓度为0.02mol/l。

优选地，步骤s1所述硝酸钴的浓度为0.03mol/l～0.05mol/l。

更优选地，步骤s1所述硝酸钴的浓度为0.04mol/l。

优选地，步骤s1所述氟化铵的浓度为0.02mol/l～0.06mol/l。

更优选地，步骤s1所述氟化铵的浓度为0.04mol/l。

优选地，步骤s1所述尿素的浓度为0.05mol/l～0.2mol/l。

更优选地，步骤s1所述尿素的浓度为0.1mol/l。

优选地，步骤s1所述泡沫镍的面积为2cm²-8cm²。

更优选地，步骤s1所述泡沫镍的面积为4cm²。

优选地，步骤s1中加入泡沫镍后，是在100～150℃下加热4～6小时，得到生长有前驱体的泡沫镍，取出洗净干燥后，在空气中350～500℃热处理1.5～3小时，得到钴酸锌纳米线。

更优选地，步骤s1中加入泡沫镍后，是在120℃下加热5小时，得到生长有前驱体的泡沫镍，取出洗净干燥后，在空气中400℃热处理2小时，得到钴酸锌纳米线。

优选地，步骤s2所述循环伏安法的电位扫描范围为-1.2v～0.2v（相对于参比电极），扫描速度为4～6mv/s。

更优选地，步骤s2所述扫描速度为5mv/s。

优选地，步骤s2所述循环伏安法的扫描圈数为10～20圈。

更优选地，步骤s2所述循环伏安法的扫描圈数为15圈。

优选地，步骤s2所述电解液中，硝酸钴：硝酸镍：硫脲的摩尔比为1：1～2：10～50。

更优选地，步骤s2所述电解液中，硝酸钴：硝酸镍：硫脲的摩尔比为1：1.5：20。

优选地，步骤s2所述电解液中，硝酸钴的浓度为0.005mol/l～0.02mol/l。

更优选地，步骤s2所述电解液中，硝酸钴的浓度为0.01mol/l。

另外，由上述方法制备得到的金属氧化物-硫化物复合析氧电催化剂，以及其在电解水制氢方面的应用，也都应在本发明的保护范围之内。具体地，主要是应用于电解水装置阳极析氧反应。

本发明具有以下有益效果：

（1）本发明通过结合水热反应和电化学沉积法合成了一种氧化物-硫化物复合电催化剂，可以通过控制反应条件方便的调节复合催化剂的化学组成和微观形貌及其尺寸，从而调控催化剂的性能。

（2）本发明复合催化剂具有特殊的核壳包覆结构，复合催化剂可以原位生长在导电性良好的多孔泡沫镍集流体上，使得上述催化剂具有优良的稳定性和高比表面积，能够产生更多的催化活性位点。

（3）相比于其他报道的催化剂，本发明提供的催化剂具有合成方法简单可控，低成本，催化活性高，能够有效降低阳极析氧反应的过电位，同时有利于在集流体上大规模制备，有工业化应用潜力。

附图说明

图1为实施例1所得电催化剂的x射线粉末衍射图谱。

图2为实施例1所得电催化剂的透射电子显微镜照片，其中（a）、（b）和（c）分别为低倍和高倍的透射电子显微镜照片。

图3为实施例1所得电催化剂的电催化性能图片，其中（a）为催化剂的线性扫描伏安曲线，（b）为电催化剂的tafel曲线。

图4为实施例1所得电催化剂的稳定性图片。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。

实施例1

1、本发明金属氧化物-硫化物复合析氧电催化剂的制备

（1）配置0.02mol/l硝酸锌、0.04mol/l硝酸钴、0.04mol/l氟化铵和0.1mol/l尿素的混合水溶液30ml，转移转移至40ml的带聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，加入一片干净的泡沫镍，泡沫镍面积为4cm²。将水热反应釜置于烘箱中，在120℃下加热维持5小时。取出长有前驱体的泡沫镍，洗净烘干后在空气中以400℃热处理2小时，得到生长有钴酸锌纳米线的泡沫镍。

（2）在三电极体系中以循环伏安法电化学沉积镍钴硫化物纳米片：以生长有钴酸锌纳米线的泡沫镍做为工作电极，石墨棒为辅助电极，银/氯化银电极为参比电极，电位扫描范围为-1.2v-0.2v（相对于参比电极），扫描速度为5mv/s，扫描圈数为15圈。电解液为0.01mol/l硝酸钴，0.015mol/l硝酸镍和0.2mol/l硫脲水溶液。反应后取出泡沫镍洗净干燥，得到镍钴硫化物纳米片包覆的钴酸锌纳米线，即所述金属氧化物-硫化物复合析氧电催化剂。

2、结构分析

所得电催化剂的x射线粉末衍射图谱如图1所示，对比标准图谱可知，所制备的电催化剂化学组成为钴酸锌（znco2o4）和镍钴硫化物（coni2s4）。

所得电催化剂的透射电子显微镜照片如图2所示，从低倍照片可知该催化剂具有特殊的核壳包覆结构，其中内层为钴酸锌纳米线，外层包覆的是镍钴硫化物纳米片。酸锌纳米线直径为100nm，镍钴硫化物纳米片包覆层高度为120nm。从高倍照片可见，内层钴酸锌纳米线的晶格宽度对应其(220)和(331)晶面，而外层镍钴硫化物纳米片的晶格宽度对应其(400)和(331)晶面。

综上所述结果可知，制备得到的电催化剂的组成为镍钴硫化物纳米片包覆的钴酸锌纳米线。

3、性能测试

用相同方法合成单独组分的钴酸锌纳米线与镍钴硫化物纳米片催化剂，作为对比。

分别将各个催化剂作为工作电极，石墨棒为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，组成三电极体系测试催化剂阳极析氧反应性能，电解液为1mol/l氢氧化钾水溶液。

结构如图3所示，图3中a图为复合电催化剂（znco2o4@ni-co-s）、钴酸锌纳米线与镍钴硫化物纳米片单独组分催化剂（znco2o4与ni-co-s）的线性扫描伏安曲线，由图可知当电流密度为10ma/cm²时，所制备复合电催化剂过电位仅需300mv，低于单独组分的钴酸锌纳米线与镍钴硫化物纳米片。

图3中b图为三组的tafel曲线，其中复合电催化剂的tafel斜率仅为30mv/dec，低于钴酸锌纳米线与镍钴硫化物纳米片。

综上所述结果可知，复合电催化剂具有优越的析氧反应催化活性。

4、复合电催化剂的稳定性测试

进一步通过计时电位法在10ma/cm²的电流密度下测量析氧反应所需电位和时间的关系，如图4所示，经过10小时长时间的反应，其过电位仅仅增加20mv，说明该复合电催化剂具有高稳定性。

综上所述测试结果，与现有的催化剂相比，本发明所提供的复合电催化剂在阳极析氧反应中具有十分优良的催化活性和稳定性，有代替贵金属催化剂的应用潜力。

实施例2

与实施例1制备方法基本相同，不同之处在于将电化学沉积镍钴硫化物纳米片的圈数从15圈改为20圈，所得到复合催化剂组成与实施例成分基本相同。在10ma/cm²的电流密度下测量析氧反应所需过电位为320mv。

实施例3

与实施例1制备方法基本相同，不同之处在于将电化学沉积镍钴硫化物纳米片的圈数从15圈改为10圈，所得到复合催化剂组成与实施例成分基本相同。在10ma/cm²的电流密度下测量析氧反应所需过电位为335mv。

实施例4

与实施例1制备方法基本相同，不同之处在于将水热反应釜置于烘箱中，在120℃下加热维持10小时，最终所得到复合催化剂组成与实施例成分基本相同。在10ma/cm2的电流密度下测量析氧反应所需过电位为345mv。

实施例5

与实施例1制备方法基本相同，不同之处在于将取出长有前驱体的泡沫镍，洗净烘干后在空气中以400℃热处理2小时，得到钴酸锌纳米线，最终所得到复合催化剂组成与实施例成分基本相同。在10ma/cm2的电流密度下测量析氧反应所需过电位为352mv。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。