MIL-101负载型催化剂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及催化剂领域，特别是涉及一种mil-101负载型催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

苯二酚(邻苯二酚和对苯二酚)是重要的有机中间体，附加值高，用途广泛。邻苯二酚是合成农药、医药、香料等的重要有机中间体，还可用于生产染料、感光材料、电镀材料、特种墨水、助剂等。对苯二酚是重要的化工原料，主要用于显影剂、蒽醌染料、偶氮染料、合成氨助溶剂、橡胶防老剂、阻聚剂、涂料和香精的稳定剂、抗氧剂。传统的苯二酚的生产工艺复杂，副产物多，大多已被淘汰，现多采用双氧水直接氧化苯酚生成苯二酚的工艺。该工艺流程简单，反应条件温和，且过氧化氢价廉，氧化副产物为水，对环境无污染，符合绿色化学的要求。绿色催化苯酚羟基化开发的重点在于研制和开发制备简单、催化活性高的苯酚羟基化催化剂。然而，传统的苯酚羟基化催化剂存在催化活性较低、邻苯二酚选择性不高等问题。

技术实现要素：

基于此，本发明提供一种mil-101负载型催化剂及其制备方法与应用，以解决传统的苯酚羟基化催化剂存在的催化活性较低、邻苯二酚选择性不高的问题。

一种mil-101负载型催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

取过渡金属盐溶解于乙醇中，加入mil-101，搅拌混合后，进行干燥处理，即得；

其中，mil-101与乙醇的体积比为1:(0.8～1.5)，所述过渡金属盐中的金属离子选自铁离子、亚铁离子、铜离子和镍离子中的至少一种。

mil-101是以对苯二甲酸为配体与三价金属核cr3o(co2)6超四面体(st)的次级结构单元通过水热合成法合成的具有三维孔道结构配位化合物。其中，cr3+离子处于八面体的环境中，每个八面体晶体由1个cr3+离子和4个对苯二甲酸中的o原子、1个共用的o和1个来自hf中的f(或是h2o中的o)组成。通过对苯二甲酸分子将4个八面体连接在一起形成的三聚体，组合形成大四面体结构，多个大四面体又通过共用氧原子相连接，形成大的笼状结构，所得的笼状结构空穴的孔径达到介孔的范围。mil-101的三维孔道结构类似于一个笼子，笼子的内部孔道尺寸有两种，分别是和而笼子外部分别有内径为的五角形窗口以及的六边形窗口。介孔范围的骨架材料，比表面积巨大，晶格体积超过并且其化学稳定性与热稳定性良好，热稳定温度接近250℃，非常适合作为催化剂载体。本发明通过将催化活性过渡金属离子负载于mil-101上，制备得到高活性催化苯酚羟基化的催化剂。

在其中一个实施例中，所述过渡金属盐中金属离子的质量为所述过渡金属盐与mil-101的质量之和的0.5％～10％。

在其中一个实施例中，mil-101与乙醇的体积比为1:(1～1.2)。

在其中一个实施例中，所述干燥处理是在60℃～90℃下真空干燥1h～3h。

在其中一个实施例中，所述干燥处理是在超临界的条件下干燥。

在其中一个实施例中，所述在超临界的条件下干燥包括：

往反应釜中加入乙醇，将所述搅拌混合得到的混合物放置于所述反应釜中液面之上，通入保护气体排出空气后，升温升压至乙醇的超临界值，保温保压0.5h～2h；维持温度，泄压至常压，通入保护气体吹扫0.5h～2h，降温，出料。

在其中一个实施例中，mil-101是通过如下步骤制备得到：

取对苯二甲酸加入硝酸铬溶液中，加入氢氟酸，搅拌反应，对反应后的混合液进行超声处理，升温至200℃～220℃保温反应，将反应产物进行抽滤、洗涤、干燥。

在其中一个实施例中，对苯二甲酸与硝酸铬的摩尔比为1:(0.9～1.1)。

在其中一个实施例中，所述保温反应的时间为7h～9h。

本发明还提供一种由上述任一实施例的制备方法制备得到的mil-101负载型催化剂。

本发明还提供所述mil-101负载型催化剂在催化苯酚羟基化中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

上述mil-101负载型催化剂的制备方法，将催化活性过渡金属离子负载于mil-101上，该方法简单易行，制备的催化剂催化活性高。

将上述mil-101负载型催化剂应用于苯酚羟基化催化反应中，苯酚转化率可达到61.2％，邻苯二酚选择性可达到94.6％。

附图说明

图1为实施例1制备的mil-101负载型催化剂的sem图；

图2为实施例1制备的mil-101负载型催化剂的xrd测试图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本发明一实施例的mil-101负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：

取过渡金属盐溶解于乙醇中，加入mil-101，搅拌混合后，进行干燥处理，即得。

其中，mil-101与乙醇的体积比为1:(0.8～1.5)。过渡金属盐中的金属离子选自铁离子(fe³⁺)、亚铁离子(fe²⁺)、铜离子(cu²⁺)和镍离子(ni²⁺)中的至少一种。

过渡金属盐可选用硝酸盐、硫酸盐中的至少一种。

在其中一个示例中，过渡金属盐中金属离子的质量为过渡金属盐与mil-101质量之和的0.5％～10％。进一步，在其中一个示例中，过渡金属盐中金属离子的质量为过渡金属盐与mil-101质量之和的2％～4％，在苯酚羟基化催化过程中可获得较高的苯酚转化率。

在其中一个示例中，mil-101与乙醇的体积比为1:(1～1.2)。

在其中一个示例中，干燥处理的方法为在60℃～90℃下真空干燥1h～3h。

在另一个示例中，干燥处理的方法为超临界干燥。进一步，超临界干燥可以通过以下步骤进行：往反应釜中加入乙醇，将搅拌混合得到的混合物放置于反应釜中液面之上，通入保护气体排出空气后，升温升压至乙醇的超临界值(如250℃，7.1mpa)，保温保压0.5h～2h；维持温度，泄压至常压，通入保护气体吹扫0.5h～2h，降温，出料。

通过上述超临界干燥方法可很好地保持mil-101的孔道结构，有利于催化剂催化活性的提高。

在其中一个示例中，mil-101由包括以下步骤的方法制备得到：

取对苯二甲酸(h2bdc)加入硝酸铬溶液中，加入氢氟酸，搅拌反应，对反应后的混合液进行超声处理，升温至200℃～220℃保温反应，将反应产物进行抽滤、洗涤、干燥。

在一个更具体的示例中，取cr(no3)3·9h2o置于烧杯中，加入一定量的去离子水搅拌溶解，cr(no3)3·9h2o与去离子水的质量比为1:(10～15)。将将h2bdc缓慢加入硝酸铬溶液中，搅拌使之均匀混合；对苯二甲酸与硝酸铬的摩尔比为1:(0.9～1.1)。再缓慢加入一定量的氢氟酸，搅拌使之均匀混合，继续搅拌15min。去离子水与氢氟酸的质量比为1:(0.001～0.02)。

在本示例中，超声处理的时间为10～20min，保温反应的时间为7h～9h。洗涤的方法为将抽滤的产物先用去离子水洗去未反应的铬盐和溶于水的副产物，再用dmf洗去产物中的h2bdc，再无水乙醇洗去多余的dmf，残留的无水乙醇通过干燥去除。

进一步地，本发明还提供一种由上述任一示例的制备方法得到的mil-101负载型催化剂。

进一步地，本发明还提供上述mil-101负载型催化剂在催化苯酚羟基化中的应用。具体地，该应用方法包括以下步骤：

取上述mil-101负载型催化剂、苯酚、过氧化氢和去离子水混合，在70℃～90℃下反应1～3h，过滤，将滤液采用萃取剂进行萃取，分析萃取物中苯酚和苯二酚含量。

其中，mil-101负载型催化剂和苯酚的质量比为1:(7～9)。过氧化氢浓度为25％～35％，苯酚与过氧化氢的体积比为1:(14～16)。苯酚与去离子水的体积比为1:(28～32)。萃取剂选自乙酸乙酯、氯仿和四氯化碳中的至少一种。

以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

(1)mil-101的制备：

称取3.2022g(8mmol)cr(no3)3·9h2o置入烧杯中，加入50ml去离子水搅拌使之溶解。称取1.3304g(8mmol)h2bdc(对苯二甲酸)，缓慢加入cr(no3)3溶液中，搅拌使之均匀混合。加入0.25ml氢氟酸后，继续搅拌15min。将烧杯转移至超声波清洗器中超声分散15min，转移至高压反应釜聚四氟乙烯内衬中。将高压反应釜置于高温炉中，由室温80min升温至220℃，保温8h后降至室温。聚四氟乙烯内衬生成有墨绿色mil-101及未反应的h2bdc白色晶体等。

(2)mil-101的纯化：

从高压反应釜中取出聚四氟乙烯内衬，抽滤产物，得到伴有白色针状晶体的墨绿色晶体。用去离子水冲洗产物三次，以除去未反应的铬盐和溶于水的副产物。先后用dmf、无水乙醇清洗产品，分别除去产物中h2bdc和多余的dmf。把清洗干净的mil-101在150℃干燥箱中干燥过夜，除去乙醇，密封待用。

(3)催化活性位的负载：

取fe(no3)3·9h2o加入无水乙醇中，室温下搅拌溶解后，将5gmil-101加入到溶液中。其中，无水乙醇的体积与5gmil-101的体积相同，铁离子的质量为fe(no3)3·9h2o和mil-101质量之和的3％。充分搅拌混合后，70℃下真空干燥处理2h，即得到fe(ⅲ)/mil-101催化剂。

图1是上述fe(ⅲ)/mil-101催化剂的电镜图，由图中可见，催化剂的形貌呈不规则片状，具有较多空隙。

图2是上述fe(ⅲ)/mil-101催化剂的xrd测试图，由图中可见，所得图谱中的特征峰与mil-101的特征峰基本一致，由于负载量太少，铁离子的特征峰不明显。

实施例2

(1)mil-101的制备：

称取2.8820g(7.2mmol)cr(no3)3·9h2o置入烧杯中，加入43ml去离子水搅拌使之溶解。称取1.3304g(8mmol)h2bdc(对苯二甲酸)，缓慢加入cr(no3)3溶液中，搅拌使之均匀混合。加入0.04ml氢氟酸后，继续搅拌15min。将烧杯转移至超声波清洗器中超声分散10min，转移至高压反应釜聚四氟乙烯内衬中。将高压反应釜置于高温炉中，由室温80min升温至200℃，保温7h后降至室温。聚四氟乙烯内衬生成有墨绿色mil-101及未反应的h2bdc白色晶体等。

(2)mil-101的纯化：

从高压反应釜中取出聚四氟乙烯内衬，抽滤产物，得到伴有白色针状晶体的墨绿色晶体。用去离子水冲洗产物三次，以除去未反应的铬盐和溶于水的副产物。先后用dmf、无水乙醇清洗产品，分别除去产物中h2bdc和多余的dmf。把清洗干净的mil-101在150℃干燥箱中干燥过夜，除去乙醇，密封待用。

(3)催化活性位的负载：

取cu(no3)2·3h2o加入无水乙醇中，室温下搅拌溶解后，将5gmil-101加入到溶液中。其中，无水乙醇与5gmil-101的体积比为0.8:1，铜离子的质量为cu(no3)2·3h2o和mil-101质量之和的0.5％。充分搅拌混合后，60℃下真空干燥处理3h，即得到cu(ⅱ)/mil-101催化剂。

实施例3

(1)mil-101的制备：

称取3.5224g(8.8mmol)cr(no3)3·9h2o置入烧杯中，加入35ml去离子水搅拌使之溶解。称取1.3304g(8mmol)h2bdc(对苯二甲酸)，缓慢加入cr(no3)3溶液中，搅拌使之均匀混合。加入1ml氢氟酸后，继续搅拌15min。将烧杯转移至超声波清洗器中超声分散20min，转移至高压反应釜聚四氟乙烯内衬中。将高压反应釜置于高温炉中，由室温80min升温至200℃，保温7h后降至室温。聚四氟乙烯内衬生成有墨绿色mil-101及未反应的h2bdc白色晶体等。

(2)mil-101的纯化：

从高压反应釜中取出聚四氟乙烯内衬，抽滤产物，得到伴有白色针状晶体的墨绿色晶体。用去离子水冲洗产物三次，以除去未反应的铬盐和溶于水的副产物。先后用dmf、无水乙醇清洗产品，分别除去产物中h2bdc和多余的dmf。把清洗干净的mil-101在150℃干燥箱中干燥过夜，除去乙醇，密封待用。

(3)催化活性位的负载：

取cu(no3)2·3h2o加入无水乙醇中，室温下搅拌溶解后，将5gmil-101加入到溶液中。其中，无水乙醇与5gmil-101的体积比为1.5:1，铜离子的质量为cu(no3)2·3h2o和mil-101质量之和的10％。充分搅拌混合后，90℃下真空干燥处理1h，即得到cu(ⅱ)/mil-101催化剂。

实施例4

本实施例步骤与实施例1基本相同，区别在于，铁离子的质量为fe(no3)3·9h2o和mil-101质量之和的2％。

实施例5

本实施例步骤与实施例1基本相同，区别在于，铁离子的质量为fe(no3)3·9h2o和mil-101质量之和的4％。

实施例6

本实施例步骤与实施例1基本相同，区别在于，铁离子的质量为fe(no3)3·9h2o和mil-101质量之和的5％。

实施例7

本实施例与实施例1相比，步骤基本相同，区别在于，催化活性位的负载的步骤中干燥的方式如下：

将高压釜加入无水乙醇，达到高压釜容积的1/2，将产物置于小烧杯中固定于反应釜液面之上，使烧杯壁高于釜中乙醇液面约4cm以上，保证釜中乙醇不会进入烧杯。再将高压釜密封好并用氮气吹扫高压釜5分钟排出空气，开始升温；当温度和压力到达临界值后，(约250℃，7.1mpa)状态下，保温1小时；维持临界温度泄压至常压，用氮气吹扫1h，降温；温度降至室温后，开釜出料，即得到fe(ⅲ)/mil-101催化剂。

实施例8

本实施例与实施例1相比，步骤基本相同，区别在于，催化活性位的负载的步骤中干燥的方式如下：

将高压釜加入无水乙醇，达到高压釜容积的1/2，将产物置于小烧杯中固定于反应釜液面之上，使烧杯壁高于釜中乙醇液面约4cm以上，保证釜中乙醇不会进入烧杯。再将高压釜密封好并用氮气吹扫高压釜5分钟排出空气，开始升温；当温度和压力到达临界值后，(约250℃，7.1mpa)状态下，保温0.5小时；维持临界温度泄压至常压，用氮气吹扫2h，降温；温度降至室温后，开釜出料，即得到fe(ⅲ)/mil-101催化剂。

实施例9

本实施例与实施例1相比，步骤基本相同，区别在于，催化活性位的负载的步骤中干燥的方式如下：

将高压釜加入无水乙醇，达到高压釜容积的1/2，将产物置于小烧杯中固定于反应釜液面之上，使烧杯壁高于釜中乙醇液面约4cm以上，保证釜中乙醇不会进入烧杯。再将高压釜密封好并用氮气吹扫高压釜5分钟排出空气，开始升温；当温度和压力到达临界值后，(约250℃，7.1mpa)状态下，保温2小时；维持临界温度泄压至常压，用氮气吹扫0.5h，降温；温度降至室温后，开釜出料，即得到fe(ⅲ)/mil-101催化剂。

催化苯酚羟基化试验

分别取实施例1～9制备得到的催化剂和苯酚(催化剂和苯酚的质量比在1:8)，一定量的30％过氧化氢(苯酚与过氧化氢的体积比在1:15)和300ml去离子水(苯酚与去离子水的体积比在1:30)于圆底烧瓶，在80℃温度下磁力搅拌的条件下反应2h，等反应结束后过滤，将滤液用乙酸乙酯萃取三次，再用气质联用仪分析萃取物中苯酚和苯二酚含量。

催化苯酚羟基化试验测试结果如表1所示。

表1

上述mil-101负载型催化剂的制备方法，将催化活性过渡金属离子负载于mil-101上，该方法简单易行，制备的催化剂催化活性高，将其应用于苯酚羟基化催化反应中，苯酚转化率可达到61.2％，邻苯二酚选择性可达到94.6％。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。