一种类石墨相氮化碳-(110)晶面钒酸铋Z型异质结光催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于功能材料领域，具体涉及一种类石墨相氮化碳-(110)晶面钒酸铋(g-c3n4-(110)晶面bivo4)z型异质结光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

近年来，工业的快速发展增大人类对能源的需求，导致能源枯竭和环境危机，化石资源的过度使用带来的水资源污染问题已威胁到人类的生存。半导体光催化比传统的污染净化技术具有更大的优势。

钒酸铋(bivo4)主要有三种晶体结构，分别为四方晶白钨矿结构、四方晶锆石结构和单斜相白钨矿结构。四方相bivo4的主要吸收带位于紫外光区，而单斜相bivo4不仅在紫外光区有吸收带，而且在可见光区也有明显的吸收带。单斜相bivo4在紫外光区的吸收主要是借助于电子从o2p轨道跃迁至v3d轨道而形成的，而在可见光区的吸收主要是由电子从bi6s轨道或者bi6s和o2p的杂化轨道跃迁至v3d轨道而产生的。单斜相bivo4(m-bivo4)的禁带宽度约为2.4ev，与太阳光谱中心非常接近，是铋系光催化剂中光催化效果较好的半导体之一，具有无毒、禁带宽度低、光化学稳定性好、氧化还原能力强等优点。然而bivo4载流子分离效率较差和光生电子-空穴对的复合率高等缺点使其在实际应用中受到一定限制。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种类石墨相氮化碳-(110)晶面钒酸铋z型异质结光催化剂及其制备方法和应用，增大可见光的响应范围，延缓电子与空穴对的复合速率，提高载流子的分离效率，提高bivo4基复合光催化剂的的光催化性能。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种类石墨相氮化碳-(110)晶面钒酸铋z型异质结光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，制备暴露(010)晶面bivo4粉体，制备g-c3n4粉体并通过h2so4溶液改性得到改性g-c3n4粉体；

步骤2，将暴露(010)晶面bivo4粉体加入水中并紫外光照，得到紫外处理的bivo4溶液；将改性g-c3n4粉体溶于水中，搅拌均匀，得到负电性g-c3n4溶液并进行紫外光照，得到紫外光照的负电性g-c3n4溶液；

步骤3，将紫外处理的bivo4溶液加入紫外光照的负电性g-c3n4溶液中得到前驱液，对前驱液进行紫外光照得到沉淀，沉淀经洗涤、干燥后得到g-c3n4-(110)晶面bivo4z型异质结光催化剂粉体。

优选的，步骤1中，制备暴露(010)晶面bivo4粉体具体操作为：将硝酸铋溶于hno3溶液中，搅拌后加入nh4vo3，再进行搅拌形成前驱液，前驱液经水热反应后制得bivo4沉淀，将沉淀经洗涤得到暴露(010)晶面bivo4粉体。

进一步的，硝酸铋和nh4vo3的摩尔比为1:1。

进一步的，水热反应的温度为65～75℃，时间为14～16h。

优选的，步骤1中，制备g-c3n4粉体并通过h2so4溶液改性得到改性g-c3n4粉体，具体操作为：将co(nh2)2以4.5～5.5℃/min的升温速率升到540～560℃，保温煅烧2.8～3.2h后制得纯相g-c3n4粉体，将纯相g-c3n4粉体溶于水中，加入h2so4溶液搅拌3～4h，洗涤、过滤，得到改性g-c3n4粉体。

进一步的，每0.5g纯相g-c3n4粉体用10mlh2so4溶液进行处理，h2so4溶液浓度为0.5～1.5mol/l。

优选的，步骤2中，暴露(010)晶面bivo4粉体加入水中后的紫外光照时间为25～35min；改性g-c3n4粉体溶于水中后搅拌超声3h以上，紫外光照时间为25～35min。

优选的，步骤3中，暴露(010)晶面bivo4和紫外光照的负电性g-c3n4的质量比为(1～8):1，对前驱液的紫外光照时间为2.5～3.5h。

所述的制备方法制备得到的类石墨相氮化碳-(110)晶面钒酸铋z型异质结光催化剂。

所述的类石墨相氮化碳-(110)晶面钒酸铋z型异质结光催化剂在降解有机污染物方面的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

g-c3n4是c3n4的五种结构(α相、β相、立方相、准立方相与类石墨相)中最为稳定的一种结构，是一种不含金属、高可见光响应的光催化剂，因其具有类似石墨的层状结构，七嗪环在片层之间，环与环之间通过末端的n原子相连形成一层无限扩展的平面，使其具有较高的可见光响应、带隙宽度较窄的优异性能。其导带位置约为-1.30ev，价带位置约为1.40ev，价导带之间的禁带宽度约为2.70ev。本发明采用光照复合法制备得到g-c3n4-(110)晶面bivo4-暴露(010)晶面bivo4z型结构复合光催化剂，紫外光照使g-c3n4在静电引力的作用下锚接在bivo4(110)表面，且形成内建电场。在内建电场的驱动下，bivo4导带的电子迅速与g-c3n4价带的空穴发生复合，形成无电子介体的z型结构，暴露出bivo4高活性(010)晶面，从而增大可见光的响应范围，形成g-c3n4-(110)晶面bivo4z型异质结光催化剂。bivo4和g-c3n4有匹配的能带结构和晶面结构，将两者构建异质结光催化剂可以改变他们电子-空穴对的复合率高的问题，有利于光生电子和空穴的有效分离和迁移，提高载流子的浓度，为光催化反应的催化反应步骤提供了更多的反应时间，从而提高bivo4基复合光催化剂的光催化性能。

本发明的复合光催化剂在可见光下对罗丹明b具有较高的降解率，该光催化剂可用于降解有机污染物，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明制备的g-c3n4-(110)晶面bivo4z型异质结光催化剂的xrd图谱；

图2为本发明制备的暴露(010)晶面bivo4(a)和g-c3n4-(110)晶面bivo4z型异质结光催化剂(b)的sem图谱；

图3为本发明制备的g-c3n4-(110)晶面bivo4z型异质结光催化剂的uv-visdrs图谱；

图4为本发明制备的g-c3n4-(110)晶面bivo4z型异质结光催化剂在可见光照射下对罗丹明b的降解图谱；

图5为本发明制备的g-c3n4-(110)晶面bivo4z型异质结光催化剂的降解罗丹明b机理图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

本发明提供的g-c3n4-(110)晶面bivo4z型异质结光催化剂的制备方法，以尿素为c源和n源，通过热聚合法制备得到层状结构的g-c3n4；以bi(no3)3·5h2o为bi源，nh4vo4为v源，1mol/lhno3调节溶液ph值，通过水热法制备得到暴露(010)晶面的bivo4。再采用光照复合法得到g-c3n4-(110)晶面bivo4z型异质结光催化剂，当可见光照射下g-c3n4-(110)晶面bivo4z型异质结光催化剂，暴露(010)晶面bivo4在光的激发下，电子迁移到(010)晶面，空穴迁移到(110)晶面，同时g-c3n4在光的激发下，电子被激发到g-c3n4导带，在g-c3n4的价带留下空穴，在制备z型异质结光催化剂时，bivo4和g-c3n4通过静电引力发生耦合作用形成内建电场的作用下，g-c3n4导带上的电子与bivo4(110)晶面空穴复合，留下了bivo4(010)晶面上的电子与吸附o2形成·o2^-￣降解罗丹明b，g-c3n4的价带留下空穴直接氧化降解罗丹明b，从而延缓电子与空穴对的复合速率，提高载流子的分离效率，为光催化反应的催化反应步骤提供了更多的反应时间，从而提高bivo4基复合光催化剂的光催化性能。

本发明所述的g-c3n4-(110)晶面bivo4z型异质结光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将bi(no3)3·5h2o溶于hno3溶液中，搅拌一定时间后加入nh4vo3，搅拌120min形成前驱液，前驱液经65～75℃、14～16h的水热反应后制得bivo4沉淀，将沉淀经水洗、醇洗后干燥备用；bi(no3)3·5h2o、nh4vo3的质量比为3.54：1；

步骤2，将co(nh2)2以4.5～5.5℃/min的升温速率升到540-560℃，保温煅烧2.8～3.2h后降温，至350℃制得纯相g-c3n4粉体，将纯相g-c3n4粉体溶于去离子水中，加入10ml一定浓度h2so4溶液经超声搅拌得到改性g-c3n4粉体，经醇洗、水洗后备用；

步骤3，将改性g-c3n4粉体溶于去离子水中，搅拌、超声至均匀，得到负电性g-c3n4溶液并进行紫外光照，得到紫外光照的负电性g-c3n4溶液；

步骤4，在磁力搅拌下，将步骤1制备好的一定质量的bivo4粉体加入去离子水中并紫外光照，使得暴露(010)晶面bivo4受光激发后电子迁移到(010)晶面，空穴迁移到(110)晶面，得到紫外处理的bivo4溶液。

步骤5，将步骤4得到的紫外光照的bivo4溶液以一定质量比加入步骤3得到的紫外光照的负电性g-c3n4溶液中得到前驱液，对前驱液再进行紫外光照得到沉淀，对反应生成的沉淀依次用无水乙醇、去离子水洗涤，干燥后得到g-c3n4-(110)晶面bivo4z型异质结光催化剂粉体。

所述步骤1中hno3浓度为0.5～1.5mol/l，搅拌直至变为澄清溶液后加入nh4vo3，加入nh4vo3时要在搅拌的条件下缓慢加入。

所述步骤2中加入g-c3n4时要在搅拌的条件下加入，h2so4浓度为0.5～1.5mol/l，超声搅拌至少3.5h至g-c3n4溶液颜色变淡且均匀为止。

所述步骤3中溶于去离子水中的改性g-c3n4需先搅拌超声3h以上，紫外光照时间为25～35min。

所述步骤4中分散在去离子水中的bivo4紫外光照时间为25～35min，使bivo4电子迁移至(010)晶面，空穴迁移到(110)晶面。

所述步骤5中暴露(010)晶面bivo4和紫外光照的负电性g-c3n4的质量比为(1～8):1，暴露(010)晶面bivo4加入方式为在搅拌的条件下缓慢加入，混合后紫外光照时间为2.5～3.5h。

该复合光催化剂制备采用光照复合法，光照bivo4在(110)晶面产生空穴，与具有负电荷的层状结构g-c3n4静电耦合，在单斜相、空间点群为i2/abivo4的(110)晶面负载层状g-c3n4，暴露出bivo4(010)晶面，形成g-c3n4-(110)晶面bivo4z型异质结光催化剂。该光催化剂对有机污染物的降解率是暴露(010)晶面bivo4的3.5倍。该复合光催化剂可用于降解有机污染物。

实施例1：

步骤1，将6mmolbi(no3)3·5h2o溶于35ml浓度为1mol/l的hno3溶液中，搅拌30min后加入6mmolnh4vo3，搅拌120min形成前驱液，前驱液经65℃、14h的水热反应后制得bivo4沉淀，将沉淀经醇洗、水洗后备用；

步骤2，将co(nh2)2以4.5℃/min的升温速率升到540℃，保温煅烧2.8h后降温，至350℃制得纯相g-c3n4粉体，将纯相g-c3n4粉体溶于去离子水中，加入10ml浓度为0.5mol/l的h2so4中经超声搅拌3h得到改性g-c3n4粉体，经醇洗、水洗后备用；

步骤3，将0.05g改性g-c3n4溶于40ml去离子水中，搅拌、超声3.0h至均匀，得到负电性g-c3n4溶液并进行25min紫外光照，得到紫外光照的负电性g-c3n4溶液；

步骤4，在磁力搅拌下，将步骤1制备好的0.4g的bivo4粉体加入40ml去离子水中并紫外光照25min得到暴露(010)晶面bivo4溶液；

步骤5，将暴露(010)晶面bivo4溶液加入步骤3得到的紫外光照的负电性g-c3n4溶液中得到前驱液，对前驱液进行紫外光照2.5h得到沉淀，对反应生成的沉淀依次用无水乙醇、去离子水洗涤，干燥后得到g-c3n4-(110)晶面bivo4z型异质结光催化剂粉体。

实施例2：

步骤1，将6mmolbi(no3)3·5h2o溶于35ml浓度为1mol/l的hno3溶液中，搅拌30min后加入6mmolnh4vo3，搅拌120min形成前驱液，前驱液经70℃、15h的水热反应后制得bivo4沉淀，将沉淀经醇洗、水洗后备用；

步骤2，将co(nh2)2以5℃/min的升温速率升到550℃，保温煅烧3h后降温，至350℃制得纯相g-c3n4粉体，将纯相g-c3n4粉体溶于去离子水中，加入10ml浓度为1mol/l的h2so4中经超声搅拌3.5h得到改性g-c3n4粉体，经醇洗、水洗后备用；

步骤3，将0.1g改性g-c3n4溶于40ml去离子水中，搅拌、超声3.0h至均匀，得到负电性g-c3n4溶液并进行35min紫外光照，得到紫外光照的负电性g-c3n4溶液；

步骤4，在磁力搅拌下，将步骤1制备好的0.4g的bivo4粉体加入40ml去离子水中并紫外光照30min暴露(010)晶面bivo4溶液；

步骤5，将暴露(010)晶面bivo4溶液加入步骤3得到的紫外光照的负电性g-c3n4溶液中得到前驱液，对前驱液进行紫外光照3h得到沉淀，对反应生成的沉淀依次用无水乙醇、去离子水洗涤，干燥后得到g-c3n4-(110)晶面bivo4z型异质结光催化剂粉体。

实施例3：

步骤1，将6mmolbi(no3)3·5h2o溶于35ml浓度为1mol/l的hno3溶液中，搅拌30min后加入6mmolnh4vo3，搅拌120min形成前驱液，前驱液经72℃、16h的水热反应后制得bivo4沉淀，将沉淀经醇洗、水洗后备用；

步骤2，将co(nh2)2以5℃/min的升温速率升到545℃，保温煅烧3h后降温，至350℃制得纯相g-c3n4粉体，将纯相g-c3n4粉体溶于去离子水中，加入10ml浓度为1.5mol/l的h2so4中经超声搅拌4h得到改性g-c3n4粉体，经醇洗、水洗后备用；

步骤3，将0.15g改性g-c3n4溶于40ml去离子水中，搅拌、超声3.5h至均匀，得到负电性g-c3n4溶液并进行30min紫外光照；

步骤4，在磁力搅拌下，将步骤1制备好的0.4g的bivo4粉体加入40ml去离子水中并紫外光照35min得到暴露(010)晶面bivo4溶液；

步骤5，将暴露(010)晶面bivo4溶液加入步骤3得到的紫外光照的负电性g-c3n4溶液中得到前驱液，对前驱液进行紫外光照3.5h得到沉淀，对反应生成的沉淀依次用无水乙醇、去离子水洗涤，干燥后得到g-c3n4-(110)晶面bivo4z型异质结光催化剂粉体。

实施例4：

步骤1，将6mmolbi(no3)3·5h2o溶于35ml浓度为1mol/l的hno3溶液中，搅拌30min后加入6mmolnh4vo3，搅拌120min形成前驱液，前驱液经75℃、15h的水热反应后制得bivo4沉淀，将沉淀经醇洗、水洗后备用；

步骤2，将co(nh2)2以5.5℃/min的升温速率升到560℃，保温煅烧3.2h后降温，至350℃制得纯相g-c3n4粉体，将纯相g-c3n4粉体溶于去离子水中，加入10ml浓度为1mol/l的h2so4中经超声搅拌3.5h得到改性g-c3n4粉体，经醇洗、水洗后备用；

步骤3，将0.2g改性g-c3n4溶于40ml去离子水中，搅拌、超声3.5h至均匀，得到负电性g-c3n4溶液并进行30min紫外光照；

步骤4，在磁力搅拌下，将步骤1制备好的0.4g的bivo4粉体加入40ml去离子水中并紫外光照30min得到暴露(010)晶面bivo4溶液；

步骤5，将暴露(010)晶面bivo4溶液加入步骤3得到的紫外光照的负电性g-c3n4溶液中得到前驱液，对前驱液进行紫外光照3h得到沉淀，对反应生成的沉淀依次用无水乙醇、去离子水洗涤，干燥后得到g-c3n4-(110)晶面bivo4z型异质结光催化剂粉体。

实施例5

步骤1，将6mmolbi(no3)3·5h2o溶于35ml浓度为1mol/l的hno3溶液中，搅拌30min后加入6mmolnh4vo3，搅拌120min形成前驱液，前驱液经70℃、15h的水热反应后制得bivo4沉淀，将沉淀经醇洗、水洗后备用；

步骤2，将co(nh2)2以5℃/min的升温速率升到550℃，保温煅烧3h后降温，至350℃制得纯相g-c3n4粉体，将纯相g-c3n4粉体溶于去离子水中，加入10ml浓度为1mol/l的h2so4中经超声搅拌3.5h得到改性g-c3n4粉体，经醇洗、水洗后备用；

步骤3，将0.3g改性g-c3n4溶于40ml去离子水中，搅拌、超声3.5h至均匀，得到负电性g-c3n4溶液并进行30min紫外光照；

步骤4，在磁力搅拌下，将步骤1制备好的0.4g的bivo4粉体加入40ml去离子水中并紫外光照30min得到暴露(010)晶面bivo4溶液；

步骤5，将暴露(010)晶面bivo4溶液加入步骤3得到的紫外光照的负电性g-c3n4溶液中得到前驱液，对前驱液进行紫外光照3h得到沉淀，对反应生成的沉淀依次用无水乙醇、去离子水洗涤，干燥后得到g-c3n4-(110)晶面bivo4z型异质结光催化剂粉体。

实施例6

步骤1，将6mmolbi(no3)3·5h2o溶于35ml浓度为1mol/l的hno3溶液中，搅拌30min后加入6mmolnh4vo3，搅拌120min形成前驱液，前驱液经70℃、15h的水热反应后制得bivo4沉淀，将沉淀经醇洗、水洗后备用；

步骤2，将co(nh2)2以5℃/min的升温速率升到550℃，保温煅烧3h后降温，至350℃制得纯相g-c3n4粉体，将纯相g-c3n4粉体溶于去离子水中，加入10ml浓度为1mol/l的h2so4中经超声搅拌3.5h得到改性g-c3n4粉体，经醇洗、水洗后备用；

步骤3，将0.4g改性g-c3n4溶于40ml去离子水中，搅拌、超声3.5h至均匀，得到负电性g-c3n4溶液并进行30min紫外光照；

步骤4，在磁力搅拌下，将步骤1制备好的0.4g的bivo4粉体加入40ml去离子水中并紫外光照30min得到暴露(010)晶面bivo4溶液；

步骤5，将暴露(010)晶面bivo4溶液加入步骤3得到的紫外光照的负电性g-c3n4溶液中得到前驱液，对前驱液进行紫外光照3h得到沉淀，对反应生成的沉淀依次用无水乙醇、去离子水洗涤，干燥后得到g-c3n4-(110)晶面bivo4z型异质结光催化剂粉体。

对比例1

步骤1，将co(nh2)2以5℃/min的升温速率升到550℃，保温煅烧3h后降温，制得纯相g-c3n4粉体；

步骤2，将纯相g-c3n4粉体溶于去离子水中，加入10ml浓度为1mol/l的h2so4后经超声、搅拌3.5h得到改性g-c3n4粉体，经醇洗、水洗后备用。

对比例2

步骤1，将6mmolbi(no3)3·5h2o溶于35ml浓度为1mol/l的hno3溶液中，搅拌30min后加入6mmolnh4vo3，搅拌120min形成前驱液；

步骤2，将前驱液经过70℃、15h的水热反应后制得暴露(010)晶面bivo4沉淀，将沉淀经醇洗、水洗后备用。

图1是本发明实施例2制备的g-c3n4-(110)晶面bivo4z型异质结光催化剂的xrd衍射图谱，图中，在2θ＝27.54°处出现了g-c3n4(002)晶面的芳香结构的层间堆积衍射峰，对应于mpg-c3n4，归属于mpg-c3n4中的(100)晶面的平面结构堆垛单元衍射峰消失。图中2θ＝28.98°处bivo4(121)晶面的衍射峰强度随着g-c3n4的加入增强，而g-c3n4的引入并没有改变bivo4的物相，bivo4仍为单斜相，说明复合粉体中存在g-c3n4和暴露(010)晶面单斜相bivo4。

图2是本发明实施例2制备的g-c3n4-(110)晶面bivo4z型异质结光催化剂的sem图，其中(a)和(b)分别为对比例2制备的暴露(010)晶面bivo4和实施例2制备的g-c3n4-(110)晶面bivo4z型异质结光催化剂的sem图。暴露(010)晶面bivo4光催化剂晶体为十边形形状，晶面均光滑平整且具有相对锐利的边缘，存在明显的(010)晶面和(110)晶面，在z型异质结光催化剂上的白色颗粒状g-c3n4在静电引力的作用下分布在bivo4(110)晶面上和(010)晶面与(110)晶面相交的棱上，暴露出bivo4(010)晶面，在bivo4(010)晶面堆积的大块絮状g-c3n4为重力作用自然沉积的，没有形成化学键合。

图3是本发明实施例2制备的g-c3n4-(110)晶面bivo4z型异质结光催化剂的uv-visdrs图谱，其中a、b、c对比例1制备改性g-c3n4、对比例2制备暴露(010)晶面bivo4和实施例2制备的g-c3n4-(110)晶面bivo4z型异质结光催化剂的uv-visdrs图谱，暴露(010)晶面bivo4在200nm～542nm紫外-可见区域有强的光吸收，改性g-c3n4在紫外-近可见200nm～443nm范围有较低吸收。g-c3n4-(110)晶面bivo4z型异质结光催化剂存在两个明显的吸收边带，其中一条吸收边带归属于bivo4，另一条归属于g-c3n4，在200nm～542nm紫外-可见区域有强的光吸收，比暴露(010)晶面bivo4光吸收减弱，但在600～800nm可见光区域出现了的光吸收能力，吸收边带发生红移，对可见光吸收能力增强，说明g-c3n4与bivo4发生耦合而不是进入bivo4的晶格中，而是bivo4与g-c3n4发生了化学键合，形成了g-c3n4-(110)晶面bivo4z型结构-暴露(010)晶面bivo4复合光催化剂

图4是本发明实施例2制备的g-c3n4-(110)晶面bivo4z型异质结光催化剂对罗丹明b的降解图。在暗光下吸附脱附30min平衡后，g-c3n4-(110)晶面bivo4z型异质结在可见光照120min后对罗丹明b的降解率达到85.5％以上，而暴露(010)晶面bivo4对罗丹明b降解率仅为24.5％，z型异质结光催化剂对罗丹明b的降解率提高了约3.5倍，极大的提高了bivo4的光催化性能。

图5是g-c3n4-(110)晶面bivo4z型异质结光催化剂的光催化机理图。当可见光照射下g-c3n4-(110)晶面bivo4z型异质结光催化剂，暴露(010)晶面bivo4在光的激发下，电子迁移到(010)晶面，空穴迁移到(110)晶面，同时g-c3n4在光的激发下，电子被激发到g-c3n4导带，在g-c3n4的价带留下空穴，在制备z型异质结光催化剂时，bivo4和g-c3n4通过静电引力发生耦合作用形成内建电场的作用下，g-c3n4导带上的电子与bivo4(110)晶面空穴复合，留下了bivo4(010)晶面上的电子与吸附o2形成·o2^-￣降解罗丹明b，g-c3n4的价带留下空穴直接氧化降解罗丹明b，通过将g-c3n4-(110)晶面bivo4z型异质结光催化剂载流子快速的分离，提高了g-c3n4/(110)晶面bivo4z型异质结光催化剂的光催化性能。

以上所述仅为本发明的一种实施方式，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。