一种无定形镍铁氧化物纳米片状电催化材料及其制备和应用的制作方法

本发明属于电化学能源转化材料技术领域,具体涉及一种在碱性介质中分解水用的无定形镍铁氧化物纳米片状电催化材料及其制备流程和应用。

背景技术：

随着社会经济的持续发展以及全球人口数量的不断增加，加之日益严峻的环境问题，能源安全已经引起了人们的高度关注。开发清洁、高效、无污染的可再生能源迫在眉睫。因氢能具有可持续、无污染、能量密度高的特点，被认为是替代化石燃料、解决当前能源安全问题和严峻的环境问题的重要能源。电解水产氢具有纯度高、效率高、可操作性强等优点而被认为是大规模获取氢能源的最有效途径之一，但是电解水过程中因阳极析氧反应所需的过电位较高，影响阴极析氢，导致电解水效率低。为了提高电解水效率，传统电解水技术常使用贵金属(氧化铱、氧化钌)做阳极催化剂来减小析氧所需过电位，但由于其高成本和低丰度，极大地限制了电解水技术的工业应用。因此，开发低成本、高催化活性及高稳定性的电解水用阳极析氧催化剂材料成为该领域的研究热点。

过渡金属中，尤其是镍，因其低廉的价格，较好的析氧催化性能及稳定性引起了研究者的广泛关注，但单金属镍(氢)氧化物与贵金属催化剂相比，仍存在催化活性较低的缺点。因此，为了提高镍基材料催化活性，研究者们通过掺杂其他过渡金属，如钴、锰、铁等，制备出了析氧催化活性较高的镍基混合金属(氢)氧化物电极，其中镍铁双金属(氢)氧化物被认为是最有发展潜力的电催化材料。由于材料的催化活性与催化剂的表面形貌、晶体结构密切相关，因此大量的研究致力于通过不同的制备方法，获得具有高比表面积的纳米结构的镍铁双金属(氢)氧化物,比如阳极氧化法、压合-原位沉积法等。这些制备方法虽然在提高催化活性上有一定的效果，但仍存在工艺过程复杂、原材料繁多等缺陷，难以大规模工业应用。因此，开发一种简单便捷、经济高效的方式，制备具有高催化活性的镍铁双金属(氢)氧化物对电解水的大规模工业应用意义重大。

技术实现要素：

本发明的目的之一在于提供一种无定形镍铁氧化物纳米片状电催化材料，该材料具有优良的催化活性。本发明的目的之二在于提供上述无定形纳米片状镍铁氧/泡沫镍电催化材料的制备方法，制备工艺简单。本发明的目的通过以下技术方案实现。

一种无定形镍铁氧化物纳米片状电催化材料，纳米片中镍含量38～49.85wt％，铁含量10.01～24.2wt％，氧含量28.9～36.71wt％。

所述的电催化材料由多个无定形镍铁氧化物纳米片状结构组成星状结构，又进一步多个星状结构组合成绒球结构。

上述所述一种无定形镍铁氧化物纳米片状电催化材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)泡沫镍基体预处理

准备一块泡沫镍，将泡沫镍放置在盐酸溶液(如浓度为3m)的中超声5～10min，然后用去离子水反复冲洗；再将该泡沫镍放置到无水乙醇中超声5～10min，以去除泡沫镍表面的氧化物、油污等杂质；

(2)水热法制备盐化合物

将含有尿素、镍离子和铁离子的水热溶液装入聚四氟乙烯内胆，然后把步骤(1)预处理过的泡沫镍基体倾斜60°放置其中，接着将装有泡沫镍基体及溶液的聚四氟乙烯内胆放置于不锈钢高压釜内并密封，在电热鼓风干燥箱中以100～120℃的温度加热10～12h，然后冷却至室温；

其中，水热溶液组成为：每35～42ml去离子水，对应六水合硝酸镍0.0916～0.1862g、九水合硝酸铁0.0646～0.1616g、尿素0.48～0.50g。

进一步工艺参数优选：水热温度120℃，保温时间12h；

(3)干燥镍铁盐化物制备镍铁氧化物电催化剂；

将步骤(2)所获得的镍铁盐化合物经去离子水反复冲洗后，用吹风机吹干后，放置到非真空(即含氧的吹风中)电热鼓风干燥箱中持续3～6h，即得到无定形镍铁氧化物纳米片状电催化材料。

工艺参数优选：干燥温度60℃，保温时间3h；

本发明所获得的无定形镍铁氧化物纳米片状薄膜中镍含量38～49.85wt％，铁含量10.01～24.2wt％，氧含量28.9～36.71wt％。

本发明所获得的无定形镍铁氧化物纳米片状作为电解水的阳极析氧催化剂的应用。比表面积大，催化活性位点多，电解水阳极析氧催化效果好。

与现有技术相比，本发明的优点在于：(1)所提供的无定形镍铁氧化物纳米片状电催化材料的催化活性好。该材料应用于1m氢氧化钾溶液中电解水，获得电流密度10macm^-2时，析氧所需的过电位为206～220mv，此性能优于目前报道的大多数阳极析氧催化材料；(2)制备过程中将泡沫镍基体倾斜60°左右放置在水热溶液中，使水热反应均匀性提高，便于泡沫镍基体正反两面均形成纳米片状镍铁盐化物，进一步增大催化表面积；(3)在泡沫镍基体上原位生长镍铁氧化物膜层，膜层与基体的机械结合好、导电性强，有利于进一步提高催化活性及稳定性；(4)样品制备工艺简单，所需原料成本低，有利于实现大规模的工业应用。

附图说明

图1是实施例1制备的样品表面形貌sem图；

图2是实施例2制备的样品表面形貌sem图；

图3是实施例1和实施例2制备的样品的oer极化曲线图；

图4是实施例1和实施例2制备的样品的塔菲尔斜率图；

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明进一步说明，本发明绝非局限于所陈述的实施例。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。实施例中所用原料均为分析纯。

实施例1：

将一块2×4cm²的泡沫镍，厚度1.6mm，放置在盛有3m的盐酸溶液的烧杯中超声5min，然后用去离子水反复冲洗，之后再将该泡沫镍放置到盛有乙醇的烧杯中超声5min，以去除泡沫镍表面的氧化物，油污等杂质。将0.0916g六水合硝酸镍，0.1616g九水合硝酸铁和0.48g尿素溶解于35ml去离子水中配置成水热溶液，用磁力搅拌器搅拌10min,使溶液混合均匀后，将其转移到50ml聚四氟乙烯内胆中，泡沫镍基体倾斜60°放置于溶液中，接着将装有泡沫镍基体及溶液的聚四氟乙烯内胆放置于不锈钢高压釜内并密封，在电热鼓风干燥箱中以120℃的温度加热12h,最后冷却至室温，获得镍铁盐化物并将其取出，用去离子水反复冲洗并吹干后，再放入电热鼓风干燥箱中以60℃的温度保温3h，即获得镍铁氧化物电催化材料。

实施例2：

将一块2×4cm²的泡沫镍，厚度1.6mm，放置在盛有3m的盐酸溶液的烧杯中超声8min，然后用去离子水反复冲洗，之后再将该泡沫镍基体放置到盛有乙醇的烧杯中超声8min，以去除泡沫镍表面的氧化物、油污等杂质。将0.1862g六水合硝酸镍，0.0646g九水合硝酸铁和0.50g尿素溶解于42ml去离子水中配置成水热溶液，用磁力搅拌器搅拌8min,使溶液混合均匀，将其转移到50ml聚四氟乙烯内胆中，把泡沫镍基体倾斜60°放置于溶液中，接着将装有泡沫镍基体及溶液的聚四氟乙烯内胆放置于不锈钢高压釜内并密封，在电热鼓风干燥箱中，以120℃的温度保温12h,最后冷却至室温，获得镍铁盐化物并将其取出，用去离子水反复冲洗吹干后，再放入电热鼓风干燥箱中以60℃的温度保温3h，即获得镍铁氧化物电催化材料。

对实施例1和实施例2制备的镍铁氧化物电催化材料的表面形貌进行表征，扫描电镜测试结果分别如图1和图2。由图可见，样品具有纳米片状结构。

采用三电极体系对纳米片状镍铁氧化物电催化材料的析氧催化性能进行测试。镍铁氧化物作为工作电极，石墨棒作为对电极，汞/氧化汞作为参比电极。测试所使用的电解质为1m的氢氧化钾溶液，对镍铁氧化物电极进行极化曲线测试，以达到某一析氧电流密度所需的过电位大小表示电极的析氧电催化性能。图3表示实施例1和实施例2制得的纳米片状镍铁氧化物电催化材料在1m的koh溶液中的极化曲线图(lsv)。从图中可以看出，实施例1所制备的样品达到电流密度10ma/cm²时,析氧所需的过电位为220mv；实施例2所制备的样品达到电流密度10ma/cm²时,析氧所需的过电位为206mv。图4表示实施例1和实施例2制得的纳米片状镍铁氧化物电催化材料的塔菲尔斜率图。由图可以看出，两种样品的塔菲尔斜率都较小，分别为32.35mvdec^-1和35.35mvdec^-1，说明析氧反应易于进行，纳米片状镍铁氧化物具有优良的电催化性能。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制。