一种纳米片/纳米管复合结构氮化碳材料的制备方法与流程

本发明属于光催化材料制备技术领域，具体涉及一种纳米片/纳米管复合结构氮化碳材料的制备方法。

背景技术：

石墨相氮化碳(g-c3n4)作为一种可见光响应的非金属聚合物半导体材料，在光解水产氢、光还原二氧化碳和光降解有机污染物领域具有广阔的应用前景。然而未经修饰的体相g-c3n4虽然具有一定的光催化性能，但是存在比表面积小、光生载流子复合速率快、可见光光催化活性低等缺点，严重制约了其在光催化领域的应用。

已有文献表明：常规体相g-c3n4光催化材料的改性方式主要包括负载贵金属、金属/非金属掺杂和构建异质结等。通过这些常见的改性处理后，体相g-c3n4的光催化性能会在一定程度得到提升；但改性后的g-c3n4通常存在形貌单一，光催化性能提升有限的问题；要获得丰富的形貌结构，大幅度提升其光催化活性，仍存在巨大的挑战。因此，如果在进行常见改性处理的同时能够实现在纳米尺寸的基础上构建特定的复合结构，如实现纳米薄片状、空心球状结构、空心管状结构和多孔结构中两种或两种以上结构的复合，可以进一步减小光生载流子迁移到材料表面的路程、提供更多的活性位点、增强光谱吸收、减小传质阻力等，从而进一步提高氮化碳材料的光催化性能。因此，本发明针对体相g-c3n4改性后形貌单一，光催化性能提升有限这一问题，提供了一种纳米片/纳米管复合结构氮化碳材料的制备方法。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种纳米片/纳米管复合结构氮化碳材料的制备方法，解决了现有方法制备的体相g-c3n4形貌单一，光催化性能提升有限的问题。

本发明所采用的技术方案是，一种纳米片/纳米管复合结构氮化碳材料的制备方法，以碳氮前驱体、卤族钾化物和水为原材料，采用卤族钾化物辅助水热处理常规碳氮前驱体制备出改性前驱体；然后将上述改性前驱体进行高温煅烧，即获得具有纳米片/纳米管复合结构的氮化碳材料。

本发明特点还在于，

具体按照以下步骤实施：

步骤1，改性前驱体的制备：

将碳氮前驱体、卤族钾化物、去离子水加入反应釜中，搅拌均匀，放入烘箱中进行水热反应，得到固液混合物；然后对固液混合物进行洗涤、干燥，得到改性前驱体；

步骤2，纳米片/纳米管复合结构氮化碳材料的制备：

对步骤1得到的改性前驱体进行高温煅烧，即得到具有纳米片/纳米管复合结构的氮化碳材料。

步骤1中碳氮前驱体为三聚氰胺；卤族钾化物为氟化钾或者溴化钾。

步骤1中碳氮前驱体与去离子水的质量比为1:00～10:1，卤族钾化物与去离子水的质量比为1:500～10:1。

步骤1中水热反应温度为180～220℃，时间为8～16h。

步骤1中洗涤，具体为：采用去离子水和无水乙醇分别离心清洗5～8次。

步骤1中干燥温度为60～90℃，时间为10～30h。

步骤2中高温煅烧温度为450～600℃，保温时间为3～6h。

高温煅烧过程中升温速率为0.1～5℃/min。

本发明的有益效果是，本发明利用卤族钾化物辅助水热改性碳氮前驱体，然后将上述改性前驱体进行高温煅烧，制备出一种纳米片/纳米管复合结构氮化碳材料。制备出的氮化碳材料具有明显的纳米片/纳米管复合结构，较之传统的体相g-c3n4，一方面，有效提高了材料的比表面积，提供更多的表面活性位点，提高了氮化碳材料的光催化活性；另一方面，空心管状结构则有利于促进可见光在内部的多重散射，有效地促进光生载流子的分离传导，降低材料的传质阻力，有助于提升材料对光的响应，提高材料对光的利用率，从而进一步提升光催化性能。具体表现为，在相同测试条件下，本发明所制备的纳米片/纳米管复合结构氮化碳材料和未改性的体相g-c3n4相比，降解速率提高了30倍。同时，本发明具有工序简单、原料来源广泛、成本低廉、实验操作性强、对设备无特殊要求的优点，充分迎合了当下无毒、环保、简易、低成本的工业级需求，适合大规模工业化生产。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的纳米片/纳米管复合结构氮化碳材料的透射电子显微照片；

图2是本发明实施例2制备的纳米片/纳米管复合结构氮化碳材料的透射电子显微照片。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明一种纳米片/纳米管复合结构氮化碳材料的制备方法，以碳氮前驱体、卤族钾化物和水作为原材料，首先采用卤族钾化物辅助水热处理常规碳氮前驱体制备出改性前驱体；然后将上述改性前驱体进行高温煅烧，即可获得具有纳米片/纳米管复合结构的氮化碳材料。

具体按照以下步骤实施：

步骤1，改性前驱体的制备：

称取碳氮前驱体，将其放入干净的聚四氟乙烯内衬中，然后加入卤族钾化物和去离子水；碳氮前驱体与去离子水的质量比为1:100～10:1，卤族钾化物与去离子水的质量比为1:500～10:1，待搅拌均匀后，盖上盖子将其移入对应的不锈钢反应釜外套，在烘箱中180～220℃保温8～16h。随炉冷却后，将得到的固液混合物，用去离子水和无水乙醇分别离心清洗5～8次；随后，在60～90℃烘箱中干燥10～30h，即可获得改性前驱体。

其中碳氮前驱体为三聚氰胺；卤族钾化物为氟化钾或者溴化钾。

步骤2，纳米片/纳米管复合结构氮化碳材料的制备：

取步骤1所获得的改性前驱体，放入氧化铝坩埚中，盖上盖子；在450～600℃保温处理3～6h，煅烧升温速率为0.1～5℃/min，最终获得具有纳米片/纳米管复合结构的氮化碳材料。

本发明利用常见的卤族钾化物辅助水热改性碳氮前驱体，实现了前驱体的微观结构改性，制备了具有纳米片/纳米管复合结构的氮化碳材料，具有工序简单、原料来源广泛、成本低廉、实验操作性强、对设备无特殊要求的优点，充分迎合了当下无毒、环保、简易、低成本的工业级需求，适合大规模工业化生产。制备得到的氮化碳具有明显的纳米片/纳米管复合结构，较之传统无孔、易团聚的体相g-c3n4展现出良好的光催化性能。

实施例1

步骤1，按照三聚氰胺与去离子水的质量比为1:10，氟化钾与去离子水的质量比为1:50，将三聚氰胺、氟化钾、去离子水加入干净的聚四氟乙烯内衬中混合，搅拌均匀；将上述聚四氟乙烯内衬盖上盖子，装入对应的不锈钢外套中，拧紧，放入烘箱，在200℃保温12h；随炉冷却后，将得到的固液混合物，用去离子水和无水乙醇分别离心清洗5次；随后在70℃烘箱中干燥20h，即可获得白色的改性三聚氰胺前驱体。

步骤2，将步骤1所获得的前驱体，放入氧化铝坩埚中，盖上盖子；在550℃保温处理3.5h，煅烧升温速率为0.5℃/min，即可获得具有纳米片/纳米管复合结构的氮化碳材料。

实施例1得到的g-c3n4粉末tem照片如图1所示，可以看出其具有明显的纳米片/纳米管复合结构。

实施例2

步骤1，按照三聚氰胺与去离子水的质量比为1:10，溴化钾与去离子水的质量比为1:50，将三聚氰胺、溴化钾、去离子水加入干净的聚四氟乙烯内衬中混合，搅拌均匀；将上述聚四氟乙烯内衬盖上盖子，装入对应的不锈钢外套中，拧紧，放入烘箱，在200℃保温12h；随炉冷却后，将得到的固液混合物，用去离子水和无水乙醇分别离心清洗6次；随后在60℃烘箱中干燥24h，即可获得白色的改性三聚氰胺前驱体。

步骤2，将步骤1所获得的前驱体，放入氧化铝坩埚中，盖上盖子；在550℃保温处理3.5h，煅烧升温速率为0.5℃/min，即可获得具有纳米片/纳米管复合结构的氮化碳材料。

实施例2得到的g-c3n4粉末tem照片，如图2所示，可以看出其具有明显的纳米片/纳米管复合结构。

实施例3

步骤1，按照三聚氰胺与去离子水的质量比为1:100，氟化钾与去离子水的质量比为10:1，将三聚氰胺、氟化钾、去离子水加入干净的聚四氟乙烯内衬中混合，搅拌均匀；将上述聚四氟乙烯内衬盖上盖子，装入对应的不锈钢外套中，拧紧，放入烘箱，在220℃保温8h；随炉冷却后，将得到的固液混合物，用去离子水和无水乙醇分别离心清洗8次；随后在65℃烘箱中干燥30h，即可获得白色的改性三聚氰胺前驱体。

步骤2，将步骤1所获得的前驱体，放入氧化铝坩埚中，盖上盖子；在450℃保温处理6h，煅烧升温速率为0.1℃/min，即可获得具有纳米片/纳米管复合结构的氮化碳材料。

实施例4

步骤1，按照三聚氰胺与去离子水的质量比为1:50，溴化钾与去离子水的质量比为1:10，将三聚氰胺、溴化钾、去离子水加入干净的聚四氟乙烯内衬中混合，搅拌均匀；将上述聚四氟乙烯内衬盖上盖子，装入对应的不锈钢外套中，拧紧，放入烘箱，在210℃保温10h；随炉冷却后，将得到的固液混合物，用去离子水和无水乙醇分别离心清洗7次；随后在75℃烘箱中干燥25h，即可获得白色的改性三聚氰胺前驱体。

步骤2，将步骤1所获得的前驱体，放入氧化铝坩埚中，盖上盖子；在500℃保温处理5h，煅烧升温速率为1℃/min，即可获得具有纳米片/纳米管复合结构的氮化碳材料。

实施例5

步骤1，按照三聚氰胺与去离子水的质量比为1:1，氟化钾与去离子水的质量比为1:100，将三聚氰胺、氟化钾、去离子水加入干净的聚四氟乙烯内衬中混合，搅拌均匀；将上述聚四氟乙烯内衬盖上盖子，装入对应的不锈钢外套中，拧紧；放入烘箱，在190℃保温14h；随炉冷却后，将得到的固液混合物，用去离子水和无水乙醇分别离心清洗6次；随后在80℃烘箱中干燥15h，即可获得白色的改性三聚氰胺前驱体。

步骤2，将步骤1所获得的前驱体，放入氧化铝坩埚中，盖上盖子；在580℃保温处理4h，煅烧升温速率为5℃/min，即可获得具有纳米片/纳米管复合结构的氮化碳材料。

实施例6

步骤1，按照三聚氰胺与去离子水的质量比为10:1，溴化钾与去离子水的质量比为1:500，将三聚氰胺、溴化钾、去离子水加入干净的聚四氟乙烯内衬中混合，搅拌均匀；将上述聚四氟乙烯内衬盖上盖子，装入对应的不锈钢外套中，拧紧；放入烘箱，在180℃保温16h；随炉冷却后，将得到的固液混合物，用去离子水和无水乙醇分别离心清洗5次；随后在90℃烘箱中干燥10h，即可获得白色的改性三聚氰胺前驱体。

步骤2，将步骤1所获得的前驱体，放入氧化铝坩埚中，盖上盖子；在600℃保温处理3h，煅烧升温速率为10℃/min，即可获得具有纳米片/纳米管复合结构的氮化碳材料。