一种复合结构的有机管式膜的制备方法与流程

本发明属于膜技术领域，特别涉及一种复合结构的有机管式膜的制备方法。

背景技术：

有机管式膜是指在圆筒支撑体的内侧或外层刮制上半透膜而得到的圆管形分离膜，其支撑体的构造和分离层的复合方法有多种方法和组合方式。在分离过程中，无机高分子材料层是功能层实现分离功能，无纺布管提供机械支撑性能。相对于无机管式膜，有机管式膜属于有机膜中的复合膜，由高强度的支撑层和高精度的分离层组成，其制备过程是通过将有机高分子聚合物溶解后涂覆在支撑管内壁或外壁上制备成膜。有机管式膜内径一般在4-25mm，长度3-4m,分离层是高分子材料，而支撑层可以是玻璃纤维，金属，无纺布，烧结材料等。有机管式膜制膜材料品种多，可根据不同用途、不同性能、不同分子切割量，有选择性地制成各种膜。从微滤、超滤到纳滤、反渗透，从带正负电荷到非荷电，从耐酸、碱到耐溶剂等性能都能做到。

有机管式膜的功能分离层通常是通过高分子材料经过相转化的方法制备而成，多为非对称结构。有机管式膜的制备是一个复杂的工艺过程，制备过程包括支撑管的制备，有机高分子层的涂覆及高分子溶液经过相转化过程固化成膜的过程。常用的工艺过程是，裁剪后的无纺布条经过化学或物理前处理后通过超声焊接粘结成支撑管，高分子溶液通过铸膜头均匀涂覆在支撑管内壁，然后进入凝胶槽相变固化成膜。

复合分离膜结构指的是两种或多种材料制备而成的双层或多层膜结构形式。复合分离膜结构常见于平板膜产品，卷式膜产品和中空膜产品。有机管式膜本身是有机膜材料和无纺布支撑体的复合结构，但是有机材料的功能层部分通常是单一材料的单层结构。目前市场上商业有机管式膜产品广泛使用的高分子膜材料是聚偏四氟乙烯(pvdf)和聚醚砜(pes)。

膜分离的原理是在压力驱动下实现进料中不同组分的分离的过程。从膜的结构原理上，膜结构由支撑部分和功能部分组成，支撑部分提供机械性能，而功能部分实现分离功能。高分子材料的自身属性对膜产品的分离性能有着非常重要的影响。一些高性能的高分子材料例如聚酰胺家族，具有良好的功能性(例如耐溶剂性能，抗污染性能，荷电性能等)，但缺点是价格较贵，且在分离过程中虽然选择性很高，但是通量较低。

在有机高分子材料中杂化纳米颗粒也是常用的提高膜分离性能的方法。常用的高性能的纳米颗粒例如tio2可以有效的提高膜产品的亲水性，分子筛材料例如naa,mof等，可以同时提高膜产品的选择性和通量，降低老化导致的通量衰减问题，粘土纳米颗粒可以有效的提高膜产品的疏水性等等。这些高性能的纳米材料在使用中需要注意两个问题。首先是无机材料和有机材料在性能上有差异，无机材料在高分子溶液中易形成团聚，很难有效均匀的分布。其次是高精度小颗粒的无机材料价格相对较贵，如何有效的实现无机材料在杂化膜里的最经济用量和最大功能性是制备有机无机杂化膜需要解决的关键技术问题。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明提出了一种复合结构有机管式膜制备方法，其包括如下步骤：

(1)分别制备支撑层铸膜液和功能层铸膜液，支撑层铸膜液和功能层铸膜液的制备方法均为：

以高分子聚合物为基材，将高分子聚合物和溶剂在50-90℃以100-1000rpm的搅拌速度保温搅拌12-48h，冷却至室温后加入添加组分，继续搅拌12-24h后制得；

(2)将支撑层铸膜液和功能层铸膜液分别静置脱泡12-48h，然后在管式膜刮膜机上进行涂膜，涂膜过程中，支撑层铸膜液和功能层铸膜液分别通过同一刮膜头上的不同通道挤出，在30-70℃以0.5-15m/min的卷管速度在无纺布卷制管上涂覆，形成预转相膜；

(3)将预转相膜在经过10-60s的预蒸发后，浸入凝固浴中，完成相转化成膜过程，形成具有复合结构的有机管式膜；

该有机管式膜包括无纺布卷制管、由支撑层铸膜液形成的在无纺布卷制管上的高分子材料支撑层、以及由功能层铸膜液形成的在高分子材料支撑层上的高分子材料功能层。

采用本发明所生产的有机管式膜的高分子材料层具有复合结构，能够有效地兼容两种或多种高性能有机或无机材料的优势性能，同时降低材料的使用成本。本方法中，使用价格相对低廉但性能优越的高分子材料作为支撑层，起到提供机械支撑和增加渗透通量的作用，使用高性能或有特殊性能的高分子材料或者含纳米颗粒材料的杂化高分子材料作为分离的功能层，起到提高选择性和降低经济成本的作用。

在本发明中，在同一刮膜头上对应于支撑层铸膜液和功能层铸膜液设置了不同的通道，在生产时，将支撑层铸膜液和功能层铸膜液同时经同一刮膜头挤出，一次性在无纺布卷制管上形成复合膜。此方法不但可以有效地简化膜制备的工序，不需要二次制膜工艺，提高制备效率，而且可以使高分子材料支撑层和高分子材料功能层在未相变时就粘合在一起，避免了不同材料的分层，使得膜产品具有更加稳定的结构。

进一步，支撑层铸膜液的进料速度为0.5-10ml/min，功能层铸膜液的进料速度为0.5-5ml/min，有机管式膜中的高分子材料支撑层的厚度为30-100μm，高分子材料功能层的厚度为2-30μm。

高分子材料支撑层的厚度不宜太厚，因为膜层厚度的增加会降低膜的渗透通量；高分子材料支撑层的厚度也不宜太薄，因为高分子材料支撑层需要均匀完整的涂覆在无纺布卷制管上面，避免缺陷的产生。进一步优选高分子材料支撑层的厚度为40-50μm。理论上，功能层的厚度越薄越好，因为不仅可以降低材料的使用量，还可以提高渗透通量；但是功能层过薄时，又容易产生缺陷而导致选择性的损失；进一步优选高分子材料功能层的厚度为5-10μm，在保证选择性的前提下提高渗透通量。

进一步，为使有机管式膜在保存和组件制备过程中保持良好的孔结构性能，在步骤(3)完成后，将有机管式膜在水中浸泡浸泡48小时后，放入到甘油水溶液中浸泡24-48小时后干燥保存备用，甘油水溶液中甘油的体积百分数为20-40％。

进一步，步骤(1)中，支撑层铸膜液中基材的质量分数为10-30％，添加组分的质量分数为1-20％，溶剂的质量分数为68-80％；功能层铸膜液中基材的质量分数为15-35％，添加组分的质量分数为1-20％，溶剂的质量分数为60-75％；通常支撑层中的高分子材料浓度较低，因为支撑结构主要是为了提供机械性能和降低分离过程中的传质阻力从而提高渗透通量，而功能层中的高分子材料浓度较高，因为为了实现一定的分离精度和分离效果。

优选地，步骤(1)中，高分子聚合物为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、醋酸纤维素、聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺、或聚酰亚胺中的任意一种。上述材料作为现有技术中常用膜材料，较易获得。

优选地，步骤(1)中，溶剂为n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的至少一种；步骤(1)中，添加组分为聚乙烯吡咯烷酮、甲醇、乙醇、二甘醇、聚乙二醇、四氢呋喃、氯化锂、二氧化钛或三氧化二铝中的一种或几种。添加组分的主要功能是：(1)提高膜产品的亲水性能从而提高膜产品的抗污染性能，保证膜产品在使用过程中的可持续出水通量；(2)改变相转化途径，优化膜产品的微观结构，提高孔隙率，从而提高渗透通量；(3)控制铸膜液的粘度，防止在涂敷过程中铸膜液在无纺布卷制管上的过度渗透而导致的缺陷。

优选地，步骤(2)中，凝固浴为去离子水、蒸馏水、纯化水、醇溶液或醇的水溶液中的任一种；凝固浴的温度为20-70℃。

进一步，刮膜头沿一轴线延伸，具有进口端和出口端；刮膜头包括内管和外套在内管上的外管，内管的两端分别形成为内管输入端和内管输出端，外管的两端分别形成为外管输入端和外管输出端；内管输入端与外管输入端均朝向刮膜头的进口端，内管输出端与外管输出端均朝向刮膜头的出口端；内管与外管之间形成第一容腔，内管的内腔形成为第二容腔，该第二容腔与第一容腔不连通；在刮膜头上设置有2-4个第一铸膜液出口和2-4个第二铸膜液出口；该第一铸膜液出口沿径向向外延伸，第一铸膜液出口连通第一容腔和刮膜头的外部；

该第二铸膜液出口沿径向向外延伸，第二铸膜液出口连通第二容腔和刮膜头的外部；支撑层铸膜液由第一容腔经第一铸膜液出口向外挤出，功能层铸膜液由第二容腔经第二铸膜液出口向外挤出；第二铸膜液出口较第一铸膜液出口更靠近刮膜头的出口端的端面。在本申请中，径向为与上述轴线相垂直的方向。优选地，第一铸膜液出口的数量为3-4个，第一铸膜液出口沿周向均布；第二铸膜液出口的数量为3-4个，第一铸膜液出口沿周向均布。

在本发明中，为更好地涂覆支撑层铸膜液和功能层铸膜液，专门设置了一个刮膜头，该刮膜头主要由套设在一起的内管和外管构成，在工作时，刮膜头固定不动，裁剪和处理后的无纺布条在刮膜头的外侧卷制成管后旋转前进，支撑层铸膜液和功能层铸膜液分别经由第一铸膜液出口和第二铸膜液出口挤出，随着无纺布卷制管的旋转，支撑层铸膜液被先涂覆到无纺布卷制管的内壁上，功能层铸膜液随后涂覆在高分子材料支撑层上。第一铸膜液出口和第二铸膜液出口均沿径行向外延伸，并连通刮膜头的外部，分别从第一铸膜液出口和第二铸膜液出口挤出支撑层铸膜液和功能层铸膜液被涂覆到无纺布卷制管的内壁上，伴随着无纺布卷制管的旋转，完成支撑层铸膜液和功能层铸膜液的涂覆，同时形成高分子材料支撑层和高分子材料功能层。在工作时，刮膜头保持固定，无纺布卷制管沿刮膜头的进口端到出口端的方向移动，无纺布卷制管在移动过程中保持转动，使从第一铸膜液出口挤出的支撑层铸膜液首先涂覆在无纺布卷制管的内壁上，形成支撑层铸膜液液膜，随后从第二铸膜液出口挤出的功能层铸膜液被涂覆到支撑层铸膜液液膜上，完成支撑层铸膜液和功能层铸膜液的复合。

通过本发明专门设置的刮膜头，高分子材料支撑层膜及高分子材料功能层膜可以在成膜工序中一步形成，较高分子材料支撑层成膜后再涂覆功能层或是高分子材料支撑层成膜后再通过界面聚合形成功能层等传统复合膜制备方法，缩减了工序，减少了控制参数，便于规模化生产和保证产品质量的稳定性。同时，不同的高分子材料由于性质的不同容易发生分层现象，本方法中两种高分子材料的铸膜液在液体状态下就彼此渗透复合在一起，相转化成膜后不易分层。此外，通过本发明专门设置的刮膜头，设置不同的内管、外管与无纺布卷制管管径，即分别可调控高分子材料支撑层膜与高分子材料功能层膜厚度以及两者比例，以适应不同产品的需求。

进一步，内管和外管均为圆管，无纺布支撑管的内径与刮膜头的外管的外径之间的比例为1：0.9～0.95。采用圆管来制作内管和外管，可以使刮膜头与无纺布卷制管之间具体较为均匀的距离，以使从第一铸膜液出口和第二铸膜液出口分别挤出的支撑层铸膜液和功能层铸膜液能够均匀地涂覆在无纺布卷制管的内壁上。

在上述比例范围内，可以在无纺布卷制管与刮膜头之间形成一个空间，该空间作为高分子材料支撑层与高分子材料功能层的形成空间。而且在该比例范围内，可以最大限度地缩短刮膜头的第一铸膜液出口以及第二铸膜液出口与无纺布卷制管之间的距离，使从刮膜头挤出的支撑层铸膜液和功能层铸膜液能够及时地完成涂覆，使支撑层铸膜液和功能层铸膜液在涂覆过程中能够最大限度地保持良好的流动性，顺利地涂覆在无纺布卷制管上。

进一步，外管输出端设置有缩颈段，该缩颈段位于第一铸膜液出口与外管输出端的端面之间，该缩颈段由外管的管壁沿朝向外管输出端的端面方向向内倾斜而形成。缩颈段的倾斜度优选为1:100～1：200。采用该设计后，可以使第二铸膜液出口与由支撑层铸膜液所形成的高分子材料支撑层之间的距离有适当的扩大，从第二铸膜液出口挤出的功能层铸膜液具有更长的流动距离，使从第二铸膜液出口挤出的功能层铸膜液能够充分的舒展，减少孔口效应。高分子液体从小孔中被挤出时，会出现液柱膨大现象，适当延长功能层铸膜液的流动距离，有利于使功能层铸膜液中的高分子链得到回缩，返回到其原始自由状态，在将功能成铸膜液涂覆到高分子材料支撑层上后，更易于形成稳定的、厚度均匀的液膜，避免由于孔口效应而出现局部液膜厚度不匀的情况，从而影响产品质量。

附图说明

图1是刮膜头的结构简图。

图2是图1中a-a向的剖面图。

图3是图1中b-b向的剖面图。

图4是图1中c-c向的剖面图。

图5是采用本发明所制备的有机管式膜的结构示意图。

图6是实施例1所制作的有机管式膜的2000倍的截面扫描电镜图。

图7是实施例1所制作的有机管式膜的4370倍的截面扫描电镜图。

具体实施方式

以下首先对刮膜头的结构进行说明，请参阅图1-图4，刮膜头100沿一轴线f延伸，具有进口端110和出口端120；刮膜头100包括内管22和外套在内管22上的外管21。内管22的两端分别形成为内管输入端221和内管输出端222，外管21的两端分别形成为外管输入端211和外管输出端212。内管输入端221与外管输入端211均朝向刮膜头的进口端110，内管输出端222与外管输出端212均朝向刮膜头的出口端120。在外管内设置有一环状板51，该环状板51的外周面密封连接在外管21的管壁上，环状板51的内周面密封连接在内管22的内周面上，使内管22与外管21之间形成第一容腔31，内管22的内腔形成为第二容腔41，该第二容腔41与第一容腔31不连通。外管输出端212用端板112封闭，在环状板51与端板112之间形成一个小的过渡腔45，该过渡腔45经环状板51的中心孔52与第二容腔41连通。内管和外管均采用圆管制作。

在对应于第一内腔31的外管的管壁上开设有3个第一铸膜液出口32，该3个第一铸膜液出口32沿外管的周向均布，且各个第一铸膜液出口均沿外管的径向向外延伸，以连通第一容腔31和刮膜头的外部。

在对应于过渡腔45的外管的管壁上开设有3个第二铸膜液出口42，该3个第二铸膜液出口42沿外管的周向均布，且各个第二铸膜液出口均沿外管的径向向外延伸，并经过渡腔45连通第二容腔41，该第二铸膜液出口42向外连通刮膜头的外部。即，第一铸膜液出口沿径向向外延伸，第一铸膜液出口连通第一容腔和刮膜头的外部。第二铸膜液出口沿径向向外延伸，第二铸膜液出口连通第二容腔和刮膜头的外部。

在其它是实施例中，第一铸膜液出口和第二铸膜液出口的数量还可以为4个，当然两者的数量也可以不同，其中一个可以为3个，另一个为4个。

在刮膜头100的进口端110上安装有连通第一容腔31的第一进液口33和连通第二容腔41的第二进液口43。

支撑层铸膜液由第一进液口33进入到第一容腔31后，再经第一铸膜液出口32向外挤出。

功能层铸膜液由第二进液口43进入到第二容腔41后，再经第二铸膜液出口42向外挤出。

第二铸膜液出口42较第一铸膜液出口32更靠近刮膜头的出口端的端面115，该端面115为端板112背离过渡腔45的侧面。

为保证刮膜头的强度，在内管与外管之间设置有支撑板55，支撑板55呈辐射状连接在内管与外管之间。

具体在本实施例中，无纺布卷制管的内径与外管的外径之间的比例为1：0.9。可以理解在其它实施例中，无纺布卷制管的内径与外管的外径之间的比例还可以为1:0.92或1:0.95，当然也可以为1：0.9～0.95之间的其它值。

为使从第二铸膜液出口挤出的物料具有更好的膨胀时间，减少孔口效应所带来的弊端，在本实施例中，在外管输出端设置有缩颈段35，该缩颈段位于第一铸膜液出口32与外管输出端的端面115之间，该缩颈段35由外管的管壁沿朝向外管输出端的端面方向向内倾斜而形成。具体在本实施例中，该缩颈段35位于第一铸膜液出口32与环状板51之间。缩颈段的倾斜度为1:150。可以理解，在其它实施例中，缩颈段的倾斜度还可以为1:100或1：200，或者为1:100～1：200之间的其它值。

在以下各实施例中，均采用上述的刮膜头100进行生产。

在以下各实施例中：

sio2为二氧化硅，dmso为二甲基亚砜，pvdf为聚偏氟乙烯，pvp为聚乙烯吡咯烷酮，licl为氯化铝，al2o3为三氧化二铝，dmf为n,n-二甲基甲酰胺，pan为聚丙烯腈，peg为聚乙二醇，etoh为乙醇，tio2为二氧化钛，dmac为n,n-二甲基乙酰胺，pes为聚醚砜，pi为聚酰亚胺，nmp为n-甲基吡咯烷酮，meoh为甲醇，licl为氯化锂，pai为聚酰胺-酰亚胺。

实施例1

按质量百分比，将17％的pvdf、74％的dmac、6％的pvpk12以及3％的licl，在70℃以400rpm的搅拌速度保温搅拌18h，得到功能层铸膜液；按质量百分比，将15％的pvdf、5％的pvpk12、2.5％的licl与77.5％的dmac混合，在70℃以400rpm的搅拌速度保温搅拌18h，得到支撑层铸膜液；将功能层铸膜液和支撑层铸膜液分别静置脱泡24h后与预处理后的无纺布卷制管一起置于管式刮膜机上，将功能层铸膜液和支撑层铸膜液经上述的刮膜头100，在50℃进行涂覆制膜，支撑层铸膜液的进料速度3ml/min，功能层铸膜液的进料速度0.8ml/min，卷管速度3.5m/min，无纺布支撑管内径8mm，经预蒸发30s后，将其浸入室温凝固浴水中(25±2℃)，形成具有复合结构的1#有机管式膜。将该1#有机管式膜在水中浸泡浸泡48小时后，放入到体积分数为20％的甘油水溶液中保存备用。

请参阅图5，该1#有机管式膜包括无纺布卷制管830、由支撑层铸膜液形成在无纺布卷制管上的高分子材料支撑层820、以及由功能层铸膜液形成在高分子材料支撑层上的高分子材料功能层810。其中高分子材料支撑层的厚度约为50μm，高分子材料功能层的厚度为5μm。

该1#有机管式膜的相关参数列入表1。

表1

mwco表示截留分子量。单层结构有机管式膜使用功能层铸膜液制备。

将1#有机管式膜的截面进行电镜扫描，得到图6和图7的扫描电镜图。

实施例2

按质量百分比，将20％的pan、2.5％的peg400、77.5％的dmac，在70℃以400rpm的搅拌速度保温搅拌24h，得到功能层铸膜液；按质量百分比，将17％的pan、3％的pvpk15、2.5％的licl与77.5％的dmac混合，在70℃以400rpm的搅拌速度保温搅拌24h，得到支撑层铸膜液；将功能层铸膜液和支撑层铸膜液分别静置脱泡24h后与预处理后的无纺布卷制管一起置于管式刮膜机上，将功能层铸膜液和支撑层铸膜液经上述的刮膜头100，在50℃进行涂覆制膜，支撑层铸膜液的进料速度3.5ml/min，功能层铸膜液的进料速度1.0ml/min，卷管速度3.0m/min，无纺布支撑管内径12.5mm，经预蒸发30s后，将其浸入室温凝固浴水中，形成具有复合结构的2#有机管式膜。将该2#有机管式膜在水中浸泡浸泡48小时后，放入到体积分数为20％的甘油水溶液中保存备用。

该2#有机管式膜的结构与1#有机管式膜的结构相似，不再赘述。

该2#有机管式膜的相关参数列入表2。

表2

实施例3

按质量百分比，将2％的tio2与66.5％的dmac混合，在室温下超声波分散1h后，加入23％的pes、3.5％的spsf、2.5％的pvpk30以及2.5％的peg400，在70℃以300rpm的搅拌速度保温搅拌18h，得到功能层铸膜液；按质量百分比，将17％的pes、1.5％的pvpk30、1.5％的peg400与80％的dmac混合，在70℃以400rpm的搅拌速度保温搅拌24h，得到支撑层铸膜液；将功能层铸膜液和支撑层铸膜液分别静置脱泡24h后与预处理后的无纺布卷制管一起置于管式刮膜机上，将功能层铸膜液和支撑层铸膜液经上述的刮膜头100，在50℃进行涂覆制膜，支撑层铸膜液的进料速度4.0ml/min，功能层铸膜液的进料速度1.2ml/min，卷管速度4.0m/min，无纺布支撑管内径12.5mm，经预蒸发10s后，将其浸入室温凝固浴水中，形成具有复合结构的3#有机管式膜。将该3#有机管式膜在水中浸泡浸泡48小时后，放入到体积分数为20％的甘油水溶液中保存备用。

该3#有机管式膜的结构与1#有机管式膜的结构相似，不再赘述。

该3#有机管式膜的相关参数列入表3。

表3

实施例4

按质量百分比，将27.5％的pi与62％的nmp，在80℃以500rpm的搅拌速度保温搅拌18h，冷却至室温加入10.5％的meoh后继续搅拌得到功能层铸膜液；按质量百分比，将17％的pes、1.5％的pvpk30、1.5％的peg400、10％的deg与70％的dmac混合，在70℃以400rpm的搅拌速度保温搅拌24h，得到支撑层铸膜液；将功能层铸膜液和支撑层铸膜液分别静置脱泡24h后与预处理后的无纺布卷制管一起置于管式刮膜机上，将功能层铸膜液和支撑层铸膜液经上述的刮膜头100，在50℃进行涂覆制膜，支撑层铸膜液的进料速度3.0ml/min，功能层铸膜液的进料速度0.8ml/min，卷管速度3.5m/min，无纺布支撑管内径12.5mm，经预蒸发60s后，将其浸入室温凝固浴水中，形成具有复合结构的4#有机管式膜。将该4#有机管式膜在水中浸泡浸泡48小时后，放入到体积分数为20％的甘油水溶液中保存备用。

该4#有机管式膜的结构与1#有机管式膜的结构相似，不再赘述。

该4#有机管式膜的相关参数列入表4。

表4

实施例5

按质量百分比，30％的pai与64％的nmp合，在85℃以500rpm的搅拌速度保温搅拌18h，冷却至室温加入6％的etoh后继续搅拌得到功能层铸膜液；按质量百分比，18％的pes、75％的nmp、5％pvpk90和2％licl混合，在70℃以400rpm的搅拌速度保温搅拌24h，得到支撑层铸膜液；将功能层铸膜液和支撑层铸膜液分别静置脱泡24h后与预处理后的无纺布卷制管一起置于管式刮膜机上，将功能层铸膜液和支撑层铸膜液经上述的刮膜头100，在50℃进行涂覆制膜，支撑层铸膜液的进料速度2.5ml/min，功能层铸膜液的进料速度0.7ml/min，卷管速度2.5m/min，无纺布支撑管内径12.5mm，经预蒸发60s后，将其浸入室温凝固浴水中，形成具有复合结构的5#有机管式膜。将该5#有机管式膜在水中浸泡浸泡48小时后，放入到体积分数为20％的甘油水溶液中保存备用。

该5#有机管式膜的结构与1#有机管式膜的结构相似，不再赘述。

该5#有机管式膜的相关参数列入表5。

表5

从上述各实施例可以看出，采用本发明所制作的复合结构有机管式膜在相同截留分子量的情况下，相比现有技术制备的单一材料有机管式膜的具有较高的纯水通量和较高的分离精度。