一种利用单宁酸改性基膜制备兼具高通量高截留率芳香聚酰胺复合反渗透膜的方法与流程

本发明涉及一种利用单宁酸改性基膜制备兼具高通量高截留率芳香聚酰胺复合反渗透膜的方法，属于复合反渗透膜制备领域。
背景技术：
：界面聚合制芳香聚酰胺复合反渗透膜是当前主流的反渗透膜。制备兼具高通量和高截留率芳香聚酰胺复合反渗透膜有望大幅降低反渗透膜过程能耗和成本。一般而言，通量会随着分离层厚度的减小而升高。因此，许多研究者致力于开发具有超薄分离层的复合反渗透膜。zhu等使用极低的单体浓度制备出了厚度只有12nm的分离层(y.zhu,w.xie,s.gao,f.zhang,w.zhang,z.liu,j.jin,single-walledcarbonnanotubefilmsupportednanofiltrationmembranewithanearly10nmthickpolyamideselectivelayerforhigh-fluxandhigh-rejectiondesalination,small,12(2016)5034-5041.)。由于具有超薄的分离层，所制膜具有很高的通量(32lm-2h-1bar-1)。khorshidi等(b.khorshidi,t.thundat,b.a.fleck,m.sadrzadeh,anovelapproachtowardfabricationofhighperformancethinfilmcompositepolyamidemembranes,scientificreports,6(2016)22069.)通过降低有机相温度成功地减薄了分离层厚度，使得复合反渗透膜通量有所提高。然而，上述两种方法虽然使膜通量有所提高，但较低的单体浓度和较低的有机相温度均不利于形成高致密度的分离层，故而无法同时保障膜具有较高的截留率。事实上，上述研究所制膜氯化钠截留率均较低(低于95％)。提高截留率的一般方法是增大复合反渗透膜分离层致密程度，但一味增大分离层致密程度会导致通量降低。由此可知，单纯地增大分离层致密程度或减小分离层厚度均存在不足。如果能将二者结合，即减薄分离层的同时增大分离层致密程度，则有望制备出兼具高通量和高截留率芳香聚酰胺复合反渗透膜。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种利用单宁酸共混改性基膜制备兼具高通量高截留率芳香聚酰胺复合反渗透膜的方法。该方法简单，易操作。该方法可实现减薄分离层的同时增大分离层致密程度，使所制复合反渗透膜兼具高通量和高截留率。本发明是通过下述技术方案加以实现的。单宁酸是一种天然材料，主要产于某些树木的虫瘿内，分子结构中含有大量酚羟基，典型的单宁酸结构式如下所示：本发明的利用单宁酸共混改性基膜制备兼具高通量高截留率芳香聚酰胺复合反渗透膜的方法，包括以下过程：1)配制单宁酸、n-n二甲基乙酰胺和聚砜的混合溶液；将上述混合溶液刮涂于聚酯无纺布上，然后浸入水中凝固制得含有单宁酸的基膜；2)将步骤1)制得的含有单宁酸的基膜浸润于水相溶液中25～35s；接着，将膜浸润于含有均苯三甲酰氯的温度为28～32℃的正庚烷溶液中引发界面聚合以形成芳香聚酰胺分离层；然后，将膜置于70～90℃下热处理4～6min，制得芳香聚酰胺复合反渗透膜。所述的芳香聚酰胺复合反渗透膜用去离子水充分清洗。所述步骤1)中的单宁酸、n-n二甲基乙酰胺和聚砜的混合溶液优选为含有浓度为0.05～0.45％的单宁酸、81.55～81.95％的n-n二甲基乙酰胺和18.00％的聚砜的混合溶液。上述浓度分别为三种物质在混合液中的浓度。所述步骤2)中的均苯三甲酰氯的正庚烷溶液优选为含有浓度为0.02～0.06％的均苯三甲酰氯和99.94～99.98％的正庚烷的溶液。上述浓度为两种物质在溶液中的浓度。所述步骤2)中的热处理温度优选为70～90℃。由于单宁酸的高亲水性，在基膜凝固成膜过程中，单宁酸会自发偏析到基膜表面，使基膜表面富含单宁酸。基膜表面的单宁酸与水相单体间强烈的相互作用，一方面使水相单体可以更多且更均匀地吸附于基膜表面，另一方面可阻碍水相单体扩散，上述两方面的影响使各处芳香聚酰胺聚合物在整个界面聚合成膜过程中生长较充分，最终可形成较致密的聚合物结构。此外，由于单宁酸阻碍水相单体扩散，使得在整个界面聚合成膜过程中，水相单体扩散距离较短，进而导致最终形成的分离层较薄。综上，由于单宁酸的作用，所制芳香聚酰胺复合反渗透膜具有更薄且更致密的分离层。本发明的优点：制备过程简单，易于实施，成本低等。此外，制备的芳香聚酰胺复合反渗透膜兼具高通量和高盐截留率：在原料液为2000ppm氯化钠水溶液、压力为1.55mpa和温度为25℃的测试条件下，水通量和盐截留率可分别达50l/(m2h)和99.24％。本发明不仅限于对芳香聚酰胺复合反渗透膜的制备，而且也适用于制备其它高选择透过性能性能界面聚合分离膜。附图说明图1为实施例1制得的含有单宁酸的基膜表面结构扫描电镜图。图2为实施例2制得的芳香聚酰胺复合反渗透膜分离层断面结构透射电镜图。具体实施方式实施例1配置好含有0.05％单宁酸、81.95％的n-n二甲基乙酰胺和18％的聚砜的铸膜液；在使用前，将铸膜液静置24小时脱泡。将铸膜液刮涂在无纺布上后迅速浸入凝固浴(去离子水)中，使铸膜液涂层固化成膜。刮涂步骤中环境温度和湿度分别控制为25±1℃和30±2％。将所制备的含有单宁酸的基膜表面浸润于水相溶液中25s。随后，将溶液倒掉。接着，在确保膜表面没有可见液体后，将膜表面浸润于含有0.02％均苯甲酰氯和99.98％正庚烷的温度为28℃的溶液中引发界面聚合。最后，将膜置于70℃下热处理4min，制得芳香聚酰胺复合反渗透膜。在1.55mpa、25℃下过滤2000ppm的氯化钠水溶液测试得到该复合反渗透膜通量和截留率分别为69l/(m2·h)和29.38％。实施例2配置好含有0.25％单宁酸、81.75％的n-n二甲基乙酰胺和18％的聚砜的铸膜液；在使用前，将铸膜液静置24小时脱泡。将铸膜液刮涂在无纺布上后迅速浸入凝固浴(去离子水)中，使铸膜液涂层固化成膜。刮涂步骤中环境温度和湿度分别控制为25±1℃和30±2％。该基膜表面结构如图1所示。由该图可知，基膜表面呈多孔形貌，孔径约为11nm，表面孔隙率约为2.06％。将所制备的含有单宁酸的基膜表面浸润于水相溶液中30s。随后，将溶液倒掉。接着，在确保膜表面没有可见液体后，将膜表面浸润于含有0.04％均苯甲酰氯和99.96％正庚烷的温度为30℃的溶液中引发界面聚合。最后，将膜置于80℃下热处理5min，制得芳香聚酰胺复合反渗透膜。该复合反渗透膜分离层断面结构如图2所示。如图所示，该分离层呈典型的峰谷结构，包括致密部分和空穴两个部分。其中，致密部分厚度约为48nm。在1.55mpa、25℃下过滤2000ppm的氯化钠水溶液测试得到该复合反渗透膜通量和截留率分别为50l/(m2·h)和99.24％。实施例3配置好含有0.45％单宁酸、81.55％的n-n二甲基乙酰胺和18％的聚砜的铸膜液；在使用前，将铸膜液静置24小时脱泡。将铸膜液刮涂在无纺布上后迅速浸入凝固浴(去离子水)中，使铸膜液涂层固化成膜。刮涂步骤中环境温度和湿度分别控制为25±1℃和30±2％。将所制备的含有单宁酸的基膜表面浸润于水相溶液中35s。随后，将溶液倒掉。接着，在确保膜表面没有可见液体后，将膜表面浸润于含有0.06％均苯甲酰氯和99.94％正庚烷的温度为32℃的溶液中引发界面聚合。最后，将膜置于90℃下热处理6min，制得芳香聚酰胺复合反渗透膜。在1.55mpa、25℃下过滤2000ppm的氯化钠水溶液测试得到该复合反渗透膜通量和截留率分别为37l/(m2·h)和99.41％。对比例将现有减薄运用极低单体浓度方法和降低有机相浓度方法与利用单宁酸改性基膜方法进行对比，结果如表所示。表中1、2和3分别代表利用单宁酸改性基膜方法制备的膜、运用极低单体浓度方法制备的膜和使用降低有机相浓度方法制备的膜。由表可知运用极低单体浓度方法制备的膜和使用降低有机相浓度方法制备的膜的截留率低。相对于其他两种方法，利用单宁酸改性基膜方法在保持高通量的同时显著提高了截留率：截留率的提高幅度分别为76.74％和3.54％。从膜的综合性能上来看，利用单宁酸改性基膜方法优于其他两种方法。膜通量(l/(m2·h))氯化钠截留率(％)15099.24224022.5037795.70本发明公开和提出的一种利用单宁酸改性基膜制备高性能芳香聚酰胺复合反渗透膜的方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本
发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。当前第1页12