一种在氧化物基底上制备单分散Pt纳米粒子的方法与流程

本发明涉及纳米电子及催化技术领域，特别涉及一种在氧化物基底上制备单分散pt纳米粒子的方法。

背景技术：

金属纳米粒子具有独特的物理化学性能，并且在催化、光电子器件、磁性材料、涂层材料等领域具有广泛的应用前景，因此它的制备得到了广泛的研究。但由于金属纳米粒子的尺寸对其物理化学性质具有较大影响，一般来说缩小金属纳米颗粒的尺寸不仅可以使其物理化学性能得到优化，而且可以节约成本。已报导的制备单分散金属纳米粒子的方法大多需要添加化学还原剂或者高温条件，但是到目前为止，在室温下通过光化学方法制备单分散金属纳米粒子的相关报道较为少见。

此外，金属纳米粒子的氧化状态对其物理化学性质也具有较大影响，已报导的对金属纳米粒子的研究大多集中在研究零价金属纳米颗粒的理化性质，而有关于金属纳米粒子氧化状态对其物理化学性质的影响研究很少。

光化学方法在制备金属纳米粒子方面具有一些优势，如：反应条件温和在室温下就能进行；只通过光照就能实现，绿色环保。但目前通过光化学方法制备金属纳米粒子的过程，一般都是通过使用化学还原剂或者高温条件来实现金属盐的还原，如：可通过用硼氢化钠还原aucl3·hcl·4h2o水溶液来制备金纳米粒子、通过热高压过程还原ptcl4·2hcl·4h2o来制备铂纳米粒子。此外，一般制备金属纳米粒子在比表面积较大的氧化物基底上较为容易，但是在比表面积较小的氧化物基底上制备单分散的金属纳米粒子的报导很少。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种在氧化物基底上制备单分散pt纳米粒子的方法，能够在室温下通过光照实现pt纳米粒子在比表面积较小的氧化物表面的均匀生长，具有工艺简单、无污染的特点。

为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种在氧化物基底上制备单分散pt纳米粒子的方法，步骤如下：

步骤1：通过熔盐法和高温固相法制备氧化物前驱体；

步骤2：将氧化物前驱体加入pt的水溶液中，得到含氧化物前驱体溶液；

步骤3：用紫外光照射步骤2所得含氧化物前驱体溶液，同时用磁搅拌子搅拌溶液；

步骤4：光化学反应结束后经过过滤、洗涤、干燥后在前驱体表面上获得单分散pt纳米粒子；

步骤5：将步骤4所得单分散pt纳米粒子在300℃、400℃和500℃条件下分别煅烧3h，冷却后得到不同氧化状态的单分散pt纳米粒子。

所述氧化前驱体为srbi2ta2o9。

所述步骤2中pt的来源为氯化铂、铂片、氯铂酸。

所述步骤3的紫外光波长为365nm，辐照强度为20mw/cm²。

所述步骤3的搅拌子转速为500转/分钟，搅拌反应时间为4小时。

所述含氧化物前驱体溶液光化学反应时的温度为25℃。

所述步骤4干燥的温度为60℃，干燥时间为10小时。

所述煅烧时的升温速率均为2.2℃/min。

所述步骤1中pt的水溶液的质量浓度为0.025g/l，加入氧化物前驱体的质量浓度为1.25g/l。

所述煅烧温度为300℃时，三种pt价态的比例为pt⁰:pt²⁺:pt⁴⁺＝49％:16％:33％；煅烧温度为400℃时，三种pt价态的比例为pt⁰:pt²⁺:pt⁴⁺＝40％:35％:28％，煅烧温度为500℃时，三种pt价态的比例为pt⁰:pt²⁺:pt⁴⁺＝21％:49％:30％。

本发明与现有技术相比的有益效果为：

本发明氧化前驱体srbi2ta2o9为铁电材料，具有优良的铁电性，在光照条件下氧化物前驱体srbi2ta2o9可自发发生铁电极化效应，铁电极化效应有利于金属原子在氧化物前驱体srbi2ta2o9表面的分散。因此，紫外光光照在氧化物前驱体srbi2ta2o9表面引发的铁电极化效应有利于pt原子的分散，从而使在比表面积较小(本发明合成的氧化物前驱体srbi2ta2o9的比表面积为4.9m²/g)的氧化物前驱体srbi2ta2o9表面制备pt纳米粒子得以实现。本发明在高温条件下煅烧单分散pt纳米粒子可使pt纳米粒子中的部分pt⁰转化为pt²⁺，pt⁰与pt²⁺可在催化反应中产生协同作用，有利于催化反应的进行。

本发明能够在室温下通过光照实现pt纳米粒子在比表面积较小的氧化物表面的均匀生长，将生成的单分散pt纳米粒子在不同温度下煅烧得到不同氧化状态的pt纳米粒子，具有工艺简单、无污染的特点。本发明制备的pt纳米粒子的特点在于粒径较小、分散单一且均匀、氧化状态可调控，附着在氧化物前驱体上，可用于纳米电子及催化领域。

附图说明

图1是光化学反应后熔盐法制备srbi2ta2o9的透射电镜照片。

图2是光化学反应后熔盐法制备srbi2ta2o9上面pt纳米粒子的透射电镜照片。

图3是光化学反应后熔盐法制备srbi2ta2o9上面pt纳米粒子的尺寸统计图。

图4是单分散pt纳米粒子中pt的x光电子能谱图。

图5是单分散pt纳米粒子在300℃下煅烧后pt的x光电子能谱图。

图6是单分散pt纳米粒子在400℃下煅烧后pt的x光电子能谱图。

图7是单分散pt纳米粒子在500℃下煅烧后pt的x光电子能谱图。

图8是单分散pt纳米粒子在300℃、400℃和500℃下煅烧后pt⁰、pt²⁺和pt⁴⁺的相对含量的变化过程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。

本实例提供一种在熔盐法制备的srbi2ta2o9前驱体上制备不同氧化状态的单分散pt纳米粒子的方法，是利用光化学方法来实现pt水溶液的pt⁴⁺还原制备单分散pt金属纳米粒子并利用高温煅烧法来对pt纳米粒子的氧化状态进行调控的方法。具体步骤如下：

熔盐法制备srbi2ta2o9样品过程：分别称取1.3104gta2o5，0.6275gsr(no3)2和1.3823gbi2o3，1.3185gnacl和1.6813gkcl，在玛瑙研钵中研磨0.5h左右，使其混合均匀，然后再将研磨好的粉末放入坩埚中，利用马弗炉在850℃下空气中烧3h随炉冷却至室温，利用去离子水将nacl和kcl溶解后，过滤、洗涤、除去nacl和kcl，利用agno3检验洗涤后的溶液直到没有沉淀生成，最后在60℃的烘箱中干燥10小时。得到srbi2ta2o9粉末，以备下一步应用。透射电镜分析(如图1)表明srbi2ta2o9的表面结构为二维平面结构。

光化学还原pt⁴⁺制备单分散pt纳米粒子：称0.5gsrbi2ta2o9粉末加入到pt质量浓度为0.025g/l的水溶液中，同时利用磁力搅拌器搅拌溶液(搅拌子转速在500转/分钟)，在波长为365nm的紫外光源下、辐照强度在20mw/cm²，光化学反应时的温度为25℃，搅拌反应4小时后，通过过滤、洗涤、在温度为60℃的烘箱中干燥10小时。得到1.5％-pt/srbi2ta2o9粉末。透射电镜分析(如图2)表明纳米金属pt的粒径为2纳米(nm)左右(如图3)，x光电子能谱分析(如图4)表明生成的单分散pt纳米粒子由pt⁰和pt⁴⁺组成，两种pt价态的比例为pt⁰:pt⁴⁺＝68％:32％。

高温煅烧调控单分散pt纳米粒子的氧化状态：称0.5g1.5％-pt/srbi2ta2o9粉末；放入坩埚中。将装有0.5g1.5％-pt/srbi2ta2o9粉末的坩埚在300℃下煅烧，得到1.5％-pt/srbi2ta2o9-300粉末，x光电子能谱分析(如图5)表明1.5％-pt/srbi2ta2o9-300粉末上有部分pt⁰转化为了pt²⁺，三种pt价态的比例为pt⁰:pt²⁺:pt⁴⁺＝49％:16％:33％。将装有0.5g1.5％-pt/srbi2ta2o9粉末的坩埚在400℃下煅烧，得到1.5％-pt/srbi2ta2o9-400粉末,x光电子能谱分析(如图6)表明1.5％-pt/srbi2ta2o9-400粉末上有部分pt⁰转化为了pt²⁺，三种pt价态的比例为pt⁰:pt²⁺:pt⁴⁺＝40％:35％:28％。将装有0.5g1.5％-pt/srbi2ta2o9粉末的坩埚在500℃下煅烧，得到2％-pt/srbi2ta2o9-500粉末,x光电子能谱分析(如图7)表明1.5％-pt/srbi2ta2o9-500粉末上有部分pt⁰转化为了pt²⁺，三种pt价态的比例为pt⁰:pt²⁺:pt⁴⁺＝21％:49％:30％。煅烧后pt⁰、pt²⁺和pt⁴⁺的相对含量的变化过程(如图8)展示了三种pt价态在300℃、400℃和500℃条件下分别煅烧后的变化过程。pt⁰的相对含量在1.5％-pt/srbi2ta2o9中为68％，经过煅烧后，pt⁰的相对含量减少，减少量分别为20％(1.5％-pt/srbi2ta2o9经过300℃煅烧后)、29％(1.5％-pt/srbi2ta2o9经过400℃煅烧后)、48％(1.5％-pt/srbi2ta2o9经过500℃煅烧后)。pt²⁺的相对含量在1.5％-pt/srbi2ta2o9中为0，经过煅烧后，pt²⁺的相对含量增加，增加量分别为18％(1.5％-pt/srbi2ta2o9经过300℃煅烧后)、32％(1.5％-pt/srbi2ta2o9经过400℃煅烧后)、49％(1.5％-pt/srbi2ta2o9经过500℃煅烧后)。pt⁴⁺的相对含量在1.5％-pt/srbi2ta2o9中为32％，经过煅烧后，pt⁴⁺的相对含量变化较小(变化量≤3％)。

实施例1：

步骤1：称取0.5g的1.5％-pt/srbi2ta2o9；

步骤2：将步骤1中物质转移到坩埚中并置于马弗炉中煅烧；煅烧条件为：升温速率为2.2℃/min，煅烧温度为300℃，时间为3h；煅烧完成后温度随炉降至室温即可得到样品；

步骤3：得到的产物命名为1.5％-pt/srbi2ta2o9-300，pt纳米颗粒中三种pt价态的比例为pt⁰:pt²⁺:pt⁴⁺＝49％:16％:33％。

实施例2：

步骤1：称取0.5g的1.5％-pt/srbi2ta2o9；

步骤2：将步骤1中物质转移到坩埚中并置于马弗炉中煅烧；煅烧条件为：升温速率为2.2℃/min，煅烧温度为400℃，时间为3h；煅烧完成后温度随炉降至室温即可得到样品；

步骤3：得到的产物命名为1.5％-pt/srbi2ta2o9-400，pt纳米颗粒中三种pt价态的比例为pt⁰:pt²⁺:pt⁴⁺＝40％:35％:28％。

实施例3：

步骤1：称取0.5g的1.5％-pt/srbi2ta2o9；

步骤2：将步骤1中物质转移到坩埚中并置于马弗炉中煅烧；煅烧条件为：升温速率为2.2℃/min，煅烧温度为500℃，时间为3h；煅烧完成后温度随炉降至室温即可得到样品；

步骤3：得到的产物命名为1.5％-pt/srbi2ta2o9-400，pt纳米颗粒中三种pt价态的比例为pt⁰:pt²⁺:pt⁴⁺＝21％:49％:30％。