负载于钴片的ZnO纳米针与ZIF-67复合的光催化材料及其制备与应用的制作方法

本发明属于光电催化材料制备技术应用领域，涉及电化学刻蚀法、自组装以及水热法制备负载于钴片的zno纳米针与zif-67复合的光催化材料及其制备与应用。

背景技术：

随着全球工业的高速发展，环境问题已日益凸显。光电催化技术因可利用外加微弱电压显著提高光催化效果以高效解决环境污染问题而备受青睐。同时，光电催化技术具有能耗低、反应条件温和、适用范围广和可减少二次污染等突出优点，但是目前仍存在难以有效捕获细菌并继续矿化等不足缺点。因此，研制能够固定细菌从而完全矿化细菌的光催化抗菌材料具有重要意义。

氧化锌具有价格低廉，稳定性高和环保无毒等优点。更重要的是，纳米zno由于尺寸小、比表面积大、表面化学态与内部不同、表面原子配位不全等特点，使得其表面活性位点多并形成了凹凸不平的原子台阶，加大了反应接触面，是一种良好的光催化剂，催化活性远远高于传统催化剂。但该材料只对紫外光具有响应，限制了该材料的发展。

金属有机框架材料(mofs)是有金属离子或离子簇和有机配体通过配位作用构筑的多孔骨架材料。由于mofs自身的比表面积及孔隙率高，孔径及孔表面性质灵活可调，其在能源存储、吸附分离、催化等领域都具有潜在的应用价值。然而目前研究多数将mof与金属量子点或石墨烯复合应用于电催化、选择性吸附和电池研究中。但mofs自身具有一定的光响应，与本身优良的吸附性结合，应用于光催化可以通过良好的吸附性促进反应的进行以及提高产物的选择性。但是目前这一方面的研究尚显不足。

技术实现要素：

本发明将zno纳米针与金属有机框架材料(mof)材料zif-67相结合并负载于钴片，应用于光电催化杀灭大肠杆菌，表现出优异的固定细菌并杀灭细菌的性能。

本发明提供了一种负载于钴片的针尖状可见光电催化材料，其最外层为zno纳米针，所述zno纳米针的底部生长zif-67晶体，下层为均匀致密分布的co3o4纳米孔隙。

优选地，所述zno纳米针为zno多边形纳米柱；

优选地，所述zif-67晶体的结构为十二面体且所述zif-67晶体的厚度为1微米。

本技术方案中，zno纳米针与zif-67紧密结合，所形成的异质结可将复合材料的光吸收范围拓展至可见光区域。特别是zno纳米针能够刺破并固定细菌，同时利用zif-67的强吸附性将细菌内部生物质吸出，从而达到快速杀灭细菌并完全矿化的效果。

本发明还提供了一种负载于钴片的针尖状可见光电催化材料的制备步骤详述如下：

步骤1：co片的刻蚀：

将co片分别置于丙酮溶液和乙醇溶液中超声清洗后真空干燥；之后采用直流电源，以所述co片为阳极，铂片为阴极，在双电极结构下进行电化学阳极氧化；

在含乙二醇和甘油的电解液中，分别加入h2o和nh4f，进行电化学阳极氧化，得到表面生长co3o4纳米孔隙层的co片；

将所述表面生长co3o4纳米孔隙层的co片用乙醇淋洗，然后置于真空干燥箱中干燥再在烘箱中进行热处理；

步骤2：zno纳米针负载于co片的制备：

将经过热处理后的所述表面生长co3o4纳米孔隙层的co片浸没在含zn(no3)2和nh3·h2o的水溶液中密封并恒温加热，整个过程中保持轻微的搅拌，得到zno纳米针@co片；

将所述zno纳米针@co片用乙醇淋洗，置于空气中干燥；

步骤3：zif-67负载于zno纳米针@co片的制备：

将经过干燥处理后的所述zno纳米针@co片浸入溶有co(no3)2·6h2o的甲醇中，之后加入溶有2-甲基咪唑的甲醇溶液，混合溶液将迅速变紫，在室温下自组装反应后，用去离子水和甲醇分别清洗三次后真空干燥，即可得到负载于co片的zno纳米针/zif-67复合可见光电催化材料。

优选地，所述步骤1中：

所述的将co片置于丙酮和乙醇溶液中超声清洗的时间为0.5h,所述的真空干燥时间为6h，所述的真空干燥的温度为60℃；

乙二醇与甘油的体积比为1：3，所述加入的h2o为5.4ml；nh4f的加入量为2.05g；所述的进行电化学阳极氧化的温度为0℃，电压为30v，电极为铂片，时间为4h；

所述的置于真空干燥箱中干燥的时间为6h，所述的在空气中进行热处理的温度为350℃，时间为30min，升温速率为3℃/min。

优选地，zn(no3)2与所述含zn(no3)2和nh3·h2o的水溶液的质量体积比为0.66g/100ml；所述nh3·h2o与所述含zn(no3)2和nh3·h2o的水溶液的体积比为4.1-7.2：100，优选为4.1：100；所述恒温加热的时间为4-12h，优选为8h，温度为70℃；

所述的置于空气中干燥的时间为6h，干燥温度为60℃。

优选地，co(no3)2·6h2o与所述溶有co(no3)2·6h2o的甲醇溶液的质量体积比为0.87g/30ml，2-甲基咪唑的甲醇溶液与所述溶有2-甲基咪唑的甲醇溶液的质量体积比为0.493-3.94g/20ml，优选为1.97g/20ml，所述溶有co(no3)2·6h2o的甲醇溶液与所述溶有2-甲基咪唑的甲醇溶液的体积比为3：2；

所述的在室温下自组装反应的时间为24h；

所述的用去离子水和甲醇分别清洗三次后真空干燥的温度为80℃，时间为24h。

一种负载于钴片的复合材料的应用为应用于光电催化抗菌并具有优异的固定细菌并杀灭细菌的性能。

本技术方案中采用电化学刻蚀法在co片上刻蚀出形状大小均一的co(no3)2孔洞。本发明将二甲基咪唑与co(no3)2·6h2o溶于甲醇中搅拌得到前驱液，将刻蚀后的co片置于该前驱液中，于室温中自组装24h，得到负载于钴片的金属有机物框架结构(mof)材料zif-67。之后将之置于zn²⁺溶液中，通过加入适当浓度的氨水来获得垂直钴片表面生长的zno纳米针。

有益效果

1、本发明的制备方法所用原料简单易得，制备方法简便易行。制备的负载于co片的zno纳米针/zif-67可见光催化剂中zno与zif-67结合紧密、载流子复合率低、光电催化活性高、稳定性好。同时增强了光电催化抗菌中的矿化效果。

2、zno纳米针可固定并刺破细菌细胞膜，在此基础上，利用金属有机框架(mof)材料的多孔特性和钴片的孔隙有效吸附细菌碎片，并充分发挥zif-67和细菌的氢键结合作用，可有效延长细菌与催化剂的接触时间，并达到完全矿化细菌结构的目的。

附图说明

图1为光电抗菌装置的示意图；

图2为材料体系设计示意图；

图3为实施例1、4、5的x射线衍射仪(xrd)图谱；

图4为实施例1、2、3的扫描电镜(sem)照片；

图5为实施例1、6-8的比表面积(bet)图谱；

图6为实施例1、2、3的光电催化、暗反应、光电催化的抗菌活性对比图；

图7为实施例1、4、5的光电催化抗菌活性对比图；

图8为实施例1、4、5的光电催化抗菌过程中的k⁺流出速率对比图；

图9为实施例1、6-8的不同粒径zif-67抗菌活性对比图；

图10为实施例1、9、10氨水含量不同的zno纳米针的光电抗菌活性对比图；

图11为实施例1、11、12不同合成时间zno纳米针的光电抗菌活性对比图。

具体实施方式

下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

通过以下手段对负载于co片的zno纳米针/zif-67可见光催化剂进行结构表征：采用rigakud/max-rb型x射线衍射仪(xrd)进行结构分析，采用jeoljsm-6380lv型扫描电镜(sem)分析样品的形貌结构，粒径，采用电感耦合等离子体质谱仪测定样品的k⁺流出速率；采用quantachromenova4000e型物理吸附仪测试样品的n2吸脱附等温线并计算比表面积(bet)。

本技术方案中采用电化学刻蚀法在co片上刻蚀出形状大小均一的co(no3)2孔洞。本发明将二甲基咪唑与co(no3)2·6h2o溶于甲醇中搅拌得到前驱液，将刻蚀后的co片置于该前驱液中，于室温中自组装24h，得到负载于钴片的金属有机物框架结构(mof)材料zif-67。之后将之置于zn²⁺溶液中，通过加入适当浓度的氨水来获得垂直钴片表面生长的zno纳米针。

如图1所示，光电催化条件下杀灭大肠杆菌的实验过程如下：采用负载有zno纳米针/zif-67可见光催化剂的co片置于阳极作为工作电极，电极尺寸为2×2.5cm，铂(pt)片作为阴极。于45ml0.01m磷酸缓冲溶液中配制大肠杆菌菌液，将该大肠杆菌悬浊液调至吸光度od＝0.1。将该45ml大肠杆菌悬浊液置于光电反应器的阳极池中，以300w氙灯为光源照射，并滤除波长小于420nm的光线，同时施加0.2v偏压，进行光电催化反应，反应时间为30分钟，搅拌速率为220rpm。反应器装置示意图如图1所示。反应过程中，每十分钟取100微升菌液，用磷酸缓冲溶液稀释10000倍后均匀涂于琼脂培养皿当中，置于37℃培养箱中培养12小时后观察菌落生长情况并计数。另测试该反应体系的光催化、电催化及黑暗中的抗菌活性，作为对照样进行对比。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。

实施例1

本发明中负载于钴片的针尖状可见光电催化材料的制备步骤详述如下：

步骤1：co片的刻蚀：

首先将co片分别在丙酮溶液和乙醇溶液中超声清洗0.5h，然后进行真空干燥6h。在含乙二醇和甘油(1/3，v/v)的电解液中，分别加入5.4mlh2o和2.05gnh4f，采用直流电源，以co片为阳极，铂片为阴极，在双电极结构下，以0℃和30v的条件进行电化学阳极氧化4h，得到co3o4纳米孔隙层。co片经阳极氧化后，用乙醇淋洗，在真空干燥箱中干燥6h。然后放入烘箱中，以3℃/min的速率升温至350℃热处理30min。

步骤2：zno纳米针负载于co片的制备：

将热处理后的co片浸没在含0.66gzn(no3)2和4.1mlnh3·h2o的100ml水溶液中，将烧杯密封加热至70℃，恒温加热8h，得到针尖形貌的一维zno纳米针，反应结束后，用乙醇漂洗，空气中干燥6h。

步骤3：zif-67负载于zno纳米针@co片的制备：

将步骤2中干燥处理后co片浸入溶有0.87gco(no3)2·6h2o的30ml甲醇中，之后加入溶有0.43g2-甲基咪唑的20ml甲醇溶液，混合溶液将迅速变紫，之后在25℃下自组装反应24h，用去离子水和甲醇分别清洗三次后于80℃真空干燥24h，即可得到粒径为500nm的负载于co片的zno纳米针/zif-67可见光催化剂。

即得到本实施例，本实施例的材料体系设计示意图，如图2所示，最外层为zno纳米针，zno纳米针为zno多边形纳米柱，所述zno纳米针底部生长十二面体zif-67晶体，厚度为1微米，下层为均匀致密分布的co3o4纳米孔隙。

图3中本实施例的x射线衍射仪(xrd)图谱与氧化锌标准卡(jcpds36-1451)对比发现所出衍射峰无偏移，表明所得到的本实施例所制备的zno为高结晶度的纯相zno晶体。

图4中本实施例的扫描电镜(sem)照片表明本实施例具有规整的zno纳米针尖端结构，长度约为1.5微米，半高截面直径约为0.1微米。

图5的比表面积(bet)图谱中表明本实施例的zif-67比表面积为1329m²/g。

图7中本实施例的光催化抗菌活性表明本实施例具有较高的可见光催化杀灭大肠杆菌性能，

图6中本实施例在光电催化抗菌过程中，具有较强的抗菌活性，杀菌率约为60％。

图8的k⁺流出速率图中表明本实施例在光电催化抗菌过程中的k⁺流出速率较高，可归因于zno纳米针对于细菌的刺破效应和固定作用，以及zif-67对细菌碎片结构的强吸附作用。

图9光电催化抗菌活性对比图中表明本实施例在光电催化杀灭大肠杆菌过程中具有最佳的的催化活性。

实施例2

制备过程与实施例1所述相同，将得到的催化剂材料应用于黑暗条件抗菌反应。

实施例2所制备的样品的暗反应抗菌活性效果，如图6所示，表明实施例2所制备的样品在光催化条件下具有较小的抗菌活性，杀菌率约为10％。

实施例3

制备过程与实施例1所述相同，将得到的催化剂材料应用于单纯光照条件进行抗菌反应。

实施例3所制备的样品的光催化抗菌活性效果，如图6所示，表明实施例3所制备的样品在光催化条件下具有较小的抗菌活性，杀菌率约为50％。

图6为实施例1光电催化、实施例2暗反应、实施例3光催化的抗菌活性对比，由图可知，由实施例1、2、3所制备的相同的样品在光电催化的条件下抗菌活性最大，半小时后杀菌率约为60％，在暗反应条件下抗菌活性最低，杀菌率仅10％。

实施例4

制备过程与实施例1中的步骤1相同且未实施步骤2、3。

得到的产物为表面生产co3o4纳米孔隙层的co片。

图3中本实施例的xrd图谱中的实施例4通过与co3o4(jcpds43-1004)标准卡比对发现所出衍射峰无偏移，表明所得到的本实施例的co3o4为高结晶度的纯相co3o4晶体。

图7光电催化抗菌活性对比图中表明本实施例的抗菌活性较差，杀菌率约为20％。

图8的k⁺流出速率图中表明本实施例在光电催化抗菌过程中的k⁺流出速率很慢。

实施例5

co片在阳极氧化前，分别在丙酮溶液和乙醇溶液中超声清洗0.5h，然后进行真空干燥6h，干燥温度60℃。采用直流电源，以铂片为阴极，在双电极结构下进行电化学阳极氧化。在含乙二醇和甘油(1/3，v/v)的电解液中，分别加入5.4mlh2o和2.05gnh4f，在0℃和30v电压下进行阳极氧化4h，得到co3o4纳米孔隙层。co片经阳极氧化后，用乙醇冲洗后，在空气中干燥。然后放入烘箱，以3℃/min的速率升温至350℃热处理30min。将热处理后的co片浸入到溶解了0.87g的co(no3)2.6h2o的30ml甲醇溶液中，1.97g的2-甲基咪唑溶解于20ml甲醇中并将该溶液倒入浸有co片的co(no3)2·6h2o溶液中，溶液迅速变紫，室温下自组装24h，然后用去离子水和甲醇清洗三次，最后将附着了紫色zif-67的复合电极片在80℃真空干燥24h。

得到的产物为zif-67@刻蚀钴片。

图3中本实施例的xrd图谱表明所得到的本实施例的zif-67与建模计算模拟所得zif-67的xrd谱图基本吻合。

图7光电催化抗菌活性对比图中表明本实施例在光电催化杀灭大肠杆菌过程中具有一定的催化活性，杀菌率约为40％。

图8的k⁺流出速率图中表明本实施例在光电催化抗菌过程中的k+流出速率先慢后快，体现出zif-67对细菌碎片结构的吸附优势。

图3为实施例1、4、5的x射线衍射仪(xrd)图谱，表明实施例1所制备的zno为高结晶度的纯相zno晶体；实施例3的co3o4为高结晶度的纯相co3o4晶体；实施例5的xrd图谱表明所得到的本实施例的zif-67与建模计算模拟所得zif-67的xrd谱图基本吻合。

图7为实施例1、4、5的光电催化抗菌活性，表明实施例1在光电催化杀灭大肠杆菌过程中催化活性最强，实施例5最差；

图8为实施例1、4、5的光电催化抗菌过程中的k⁺流出速率，表明实施例1流出速率最快，可归因于zno纳米针对于细菌的刺破效应和固定作用，以及zif-67对细菌碎片结构的强吸附作用；实施例5的k⁺流出速率先慢后快，体现出zif-67对细菌碎片结构的吸附优势。

实施例6

制备过程中将2-甲基咪唑用量改为0.985g，其余内容与实施例1所述相同，即得到zif-67粒径为500nm的复合材料体系。

图5的比表面积(bet)图谱中表明本实施例的比表面积为1951m²/g。

图9光电催化抗菌活性对比图中表明本实施例在光电催化杀灭大肠杆菌过程中具有一定的催化活性。

实施例7

将2-甲基咪唑用量改为0.493g，其余内容与实施例1所述相同，即得到zif-67粒径为300nm的复合材料体系。

图5的比表面积(bet)图谱中表明本实施例的比表面积为1588m²/g。

图9光电催化抗菌活性对比图中表明本实施例在在光电催化杀灭大肠杆菌过程中具有一定的催化活性，但活性相对较差。

实施例8

将2-甲基咪唑用量改为3.94g，其余内容与实施例1所述相同，即得到zif-67粒径为3000nm的复合材料体系。

图5的比表面积(bet)图谱中表明本实施例的比表面积为1425m²/g。

图9光电催化抗菌活性对比图中表明本实施例在在光电催化杀灭大肠杆菌过程中具有较好的催化活性。

图5为实施例1、6-8的比表面积(bet)图谱；

图9为实施例1、6-8的不同粒径zif-67抗菌活性表明实施例1、6～8均有一定催化活性，实施例1的杀菌率更高；

实施例9

将氨水的用量改为5.5ml，其余内容与实施例1所述相同，即得到负载于co片的zno纳米针/zif-67可见光催化剂，其中zno纳米针的长度为1.5-2微米，尖端较为尖锐。

图10中本实施在可见光照下对大肠杆菌具有一定的光催化杀灭性能。

实施例10

将氨水的用量改为7.2ml，其余内容与实施例1所述相同，即得到负载于co片的zno纳米针/zif-67可见光催化剂，其中zno纳米针的长度约1-2微米不等，几乎无尖端，呈现棒状形貌。

图10中本实施在可见光光电催化下对大肠杆菌具有一定的光催化杀灭性能。

图10为实施例1、9、10氨水含量不同的zno纳米针的光电抗菌活性，实施例1、9、10在可见光光电催化下对大肠杆菌具有一定的光催化杀灭性能，其中实施例1的杀灭性能更佳。

实施例11

70℃恒温加热时间改为4h，将其余内容与实施例1所述相同，即得到长度约1.5微米，长径比为14:1的zno纳米针/zif-67@co片复合材料体系。

图10中本实施在可见光光电催化下对大肠杆菌具有一定的光催化杀灭性能。

实施例12

70℃恒温加热时间改为12h，其余内容与实施例1所述相同，即得到长度约2.5微米，长径比为长径比为11:1的zno纳米针/zif-67@co片复合材料体系。

图11中本实施例在可见光光电催化下对大肠杆菌具有一定的光催化杀灭性能。

图11为实施例1、11、12不同合成时间zno纳米针的光电抗菌活性，表明实施例1、11、12在可见光光电催化下对大肠杆菌具有一定的光催化杀灭性能。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。