一种异质结复合光催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及光催化
技术领域：
，具体涉及一种异质结复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
：能源与环境问题是制约人类社会发展的主要因素。当今世界经济的发展仍依赖于化石能源，随着人类社会的不断进步，能源的消耗日趋增大。据预测，2050年世界能源需求将达到2000年的2倍，但化石能源正逐渐枯竭，同时化石能源也带来了诸如温室效应、大气污染、水污染等一系列环境问题。发展太阳能、水能、风能、核能等清洁可再生能源来取代化石能源是解决能源危机与环境污染的关键。太阳辐射每年到达地球的能量远超人类所需，而用半导体催化剂光催化分解水产生氢气是有效利用太阳能并将其转化为氢能源的方法之一。早在1972年，fujishima和honda用tio2和pt作电极，通过施加一个偏移电位，在紫外灯照射下首次实现了光催化分解水产氢。经数十年的不断研究探索，用作光催化分解水的光催化剂已达数百种，其中tio2以其催化活性高、性能稳定、价格便宜，对人体无害等优点备受人们青睐，成为最受重视的一种光催化剂。然而，tio2作为光催化剂应用于实际时存在不能利用可见光和量子效率偏低两个较大的制约因素。为此，人们广泛而深入地研究了具备不同能级结构的半导体材料的光催化分解水的反应原理，并通过贵金属沉积、过渡阳离子掺杂、染料敏化、复合半导体等方法来提高tio2量子效率和提高可见光利用率，但效果不是很显著。因此，寻找一种光响应范围广，量子效率高的新型光催化剂是一项重要的研究课题。技术实现要素：因此，本发明旨在提供一种光响应范围广、量子效率高的新型异质结复合光催化剂；同时，本发明还提供了所述光催化剂的制备方法及其应用。为此，本发明提供了一种异质结复合光催化剂，包括31～90wt％的金红石型tio2、4～28wt％的六方晶系cati4o9及6～41wt％的正交晶系catio3。进一步地，所述光催化剂的粒径为30～40nm，比表面积为20～25m2/g，孔体积为0.07～0.16cm3/g，孔径为12～38nm，带隙能为3.0～3.47ev。本发明还提供了一种上述异质结复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：将乙酸钙充分分散于有机溶剂中，加入tio2前驱体，混合均匀后将混合液在150～200℃下进行溶剂热反应18～30h，对所得产物进行冷却、分离、洗涤和干燥，即得所述异质结复合光催化剂的前驱体；对所述前驱体以4～6℃/min的升温速率匀速加热至650～750℃，随后保温至少1.8h，即得所述异质结复合光催化剂。进一步地，所述乙酸钙与所述tio2前驱体的物质的量比为1：(1～20)。进一步地，所述tio2前驱体为有机钛盐；所述有机溶剂为乙二醇、丙三醇、聚乙二醇中的至少一种。更进一步地，所述有机钛盐为钛酸四丁酯和/或四异丙醇钛。进一步地，对所述前驱体加热前还包括对其进行机械研磨的步骤。更进一步地，所述机械研磨的时间为25～35min。本发明还提供了上述异质结复合光催化剂或根据上述制备方法制得的异质结复合光催化剂在光催化分解水制氢中的应用。本发明还提供了上述异质结复合光催化剂或根据上述制备方法制得的异质结复合光催化剂在废水处理中的应用。本发明的技术方案，具有如下优点：1.本发明提供的异质结复合光催化剂，包括特定比例的金红石型tio2、六方晶系cati4o9及六方晶系catio3，本发明通过在tio2中掺入cati4o9及六方晶系catio3，有效抑制了光生空穴和电子的复合，提高了量子效率，同时，本发明的异质结复合光催化剂使得具有宽禁带的tio2、catio3展现出高导带电势的优势，为光催化反应提供具有更强还原能力的光生电子，有效提高了光催化分解水制氢速率及还原去除cr(ⅵ)效率。2.本发明提供的异质结复合光催化剂，进一步限定所述催化剂的形貌及粒径、比表面积等，从而提高所述催化剂的光催化效率。3.本发明提供的异质结复合光催化剂的制备方法，在乙酸钙的溶液中加入tio2前驱体，所述tio2前驱体发生水解、缩合反应，从而避免tio2无机纳米粒子直接加入造成的团聚而不能得到均一混合液的难题，进而改善了催化剂各组分结合的均匀性，提高了光催化剂的性能。本发明的制备方法工艺简单、操作简便，便于大规模推广应用。4.本发明提供的异质结复合光催化剂的制备方法，选用乙二醇、丙三醇或聚乙二醇为溶剂，所述溶剂无毒绿色环保而且成本低，且无需使用其他表面活性剂，就可以制备高稳定性能的异质结复合光催化剂。附图说明为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1是本发明实施例1中异质结复合光催化剂的x射线衍射(xrd)图；图2是金红石型tio2标准物质的x射线衍射(xrd)图；图3是六方晶系cati4o9标准物质的x射线衍射(xrd)图；图4是正交晶系catio3标准物质的x射线衍射(xrd)图。具体实施方式提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。实施例1本实施例提供了一种异质结复合光催化剂，其制备方法如下：(1)制备异质结复合光催化剂的前驱体称量1.58gca(ch3coo)2(0.01mol)加入60ml乙二醇溶液中，过夜磁力搅拌至完全溶解，再取3.40g钛酸正四丁酯(0.01mol)缓慢加入溶液中，磁力搅拌30min后，转移到100ml聚四氟乙烯反应釜中于160℃下保温24h。反应结束后自然冷却到室温，离心得到产品，并用无水乙醇离心洗涤三次，于60℃真空干燥箱中干燥10h得到白色粉末，即为所述异质结复合光催化剂的前驱体。(2)制备异质结复合光催化剂将上述光催化剂的前驱体置于研钵中均匀研磨30min后置于刚玉坩埚中以5℃/min升温速率加热一定温度下700℃焙烧2h，即得所述异质结复合光催化剂，其包括31wt％的金红石型tio2、28wt％的六方晶系cati4o9及41wt％的正交晶系catio3。用x射线衍射仪对上述异质结复合光催化剂及金红石型tio2、六方晶系cati4o9和正交晶系catio3标准物质分别进行晶相测试，结果分别见图1-4所示。由图1可以看出，2θ在23.2°，27.4°，31.0°，32.5°，33.1°，36.1°，39.1°，40.7°，41.2°，42.6°，44.0°，47.4°，48.3°，49.1°，53.5°，54.3°，56.6°，59.0°，62.7°，64.0°，69.5°，73.0°，79.1°处显示出特征衍射峰，对比图2、图3和图4可知，2θ在23.2°，33.1°，39.1°，40.7°，42.6°，47.4°，49.1°，53.5°，59.0°，69.5°，73.0°，79.1°处归属catio3(jcpdsno.01-082-0228)的(110)，(112)，(103)，(022)，(113)，(220)，(221)，(222)，(024)，(224)，(233)，(332)晶面，在27.4°，36.1°，41.2°，44.0°，54.3°，56.6°，62.7°，64.0°处衍射峰归属tio2(jcpdsno.00-004-0551)的(110)，(101)，(111)，(210)，(211)，(220)，(002)，(310)晶面，在27.4°，31.0°，32.5°，48.3°归属于六方相cati4o9(jcpdsno.00-026-0333)的(301)，(220)，(310)，(216)晶面。即本实施例的异质结复合光催化剂含有三相，分别为金红石晶型tio2，六方相cati4o9和正交晶系catio3。用比表面积测定仪器对上述异质结复合光催化剂进行测试，得到所述光催化剂的比表面积为20.54m2/g，孔体积为0.14cm3/g，孔径为27nm；用紫外可见漫反射仪器对上述异质结复合光催化剂进行测试，得到所述光催化剂的带隙能为3.2ev。采用透射电镜(tem)对上述异质结复合光催化剂进行测试，得到所述光催化剂的粒径约为30nm。实施例2本实施例提供了一种异质结复合光催化剂，其制备方法如下：(1)制备异质结复合光催化剂的前驱体称量1.58gca(ch3coo)2(0.01mol)加入60ml乙二醇溶液中，过夜磁力搅拌至完全溶解，再取30.63g钛酸正四丁酯(0.09mol)缓慢加入溶液中，磁力搅拌30min后，转移到100ml聚四氟乙烯反应釜中于200℃下保温18h。反应结束后自然冷却到室温，离心得到产品，并用无水乙醇离心洗涤三次，于60℃真空干燥箱中干燥10h得到白色粉末，即为所述异质结复合光催化剂的前驱体。(2)制备异质结复合光催化剂将上述光催化剂的前驱体置于研钵中均匀研磨35min后置于刚玉坩埚中以4℃/min升温速率加热一定温度下750℃焙烧1.8h，即得所述异质结复合光催化剂，其包括79.6wt％的金红石型tio2、8.4wt％的六方晶系cati4o9及12wt％的正交晶系catio3。用x射线衍射仪对上述异质结复合光催化剂进行晶相测试，根据测试结果可知，本实施例的异质结复合光催化剂含有三相，分别为金红石晶型tio2，六方相cati4o9和正交晶系catio3。用比表面积测定仪器对上述异质结复合光催化剂进行测试，得到所述光催化剂的比表面积为21.72m2/g，孔体积为0.15cm3/g，孔径为29nm；用紫外可见漫反射仪器对上述异质结复合光催化剂进行测试，得到所述光催化剂的带隙能为3.3ev。采用透射电镜(tem)对上述异质结复合光催化剂进行测试，得到所述光催化剂的粒径约为34nm。实施例3本实施例提供了一种异质结复合光催化剂，其制备方法如下：(1)制备异质结复合光催化剂的前驱体称量1.58gca(ch3coo)2(0.01mol)加入60ml乙二醇溶液中，过夜磁力搅拌至完全溶解，再取51.05g钛酸正四丁酯(0.15mol)缓慢加入溶液中，磁力搅拌30min后，转移到100ml聚四氟乙烯反应釜中于150℃下保温30h。反应结束后自然冷却到室温，离心得到产品，并用无水乙醇离心洗涤三次，于60℃真空干燥箱中干燥10h得到白色粉末，即为所述异质结复合光催化剂的前驱体。(2)制备异质结复合光催化剂将上述光催化剂的前驱体置于研钵中均匀研磨25min后置于刚玉坩埚中以6℃/min升温速率加热一定温度下650℃焙烧3h，即得所述异质结复合光催化剂，其包括86.7wt％的金红石型tio2、5.4wt％的六方晶系cati4o9及7.9wt％的正交晶系catio3。用x射线衍射仪对上述异质结复合光催化剂进行晶相测试，根据测试结果可知，本实施例的异质结复合光催化剂含有三相，分别为金红石晶型tio2，六方相cati4o9和正交晶系catio3。用比表面积测定仪器对上述异质结复合光催化剂进行测试，得到所述光催化剂的比表面积为24.72m2/g，孔体积为0.13cm3/g，孔径为24nm；用紫外可见漫反射仪器对上述异质结复合光催化剂进行测试，得到所述光催化剂的带隙能为3.3ev。采用透射电镜(tem)对上述异质结复合光催化剂进行测试，得到所述光催化剂的粒径约为38nm。实施例4本实施例提供了一种异质结复合光催化剂，其制备方法如下：(1)制备异质结复合光催化剂的前驱体称量1.58gca(ch3coo)2(0.01mol)加入60ml丙三醇溶液中，过夜磁力搅拌至完全溶解，再取68.06g钛酸正四丁酯(0.20mol)缓慢加入溶液中，磁力搅拌30min后，转移到100ml聚四氟乙烯反应釜中于160℃下保温240h。反应结束后自然冷却到室温，离心得到产品，并用无水乙醇离心洗涤三次，于60℃真空干燥箱中干燥10h得到白色粉末，即为所述异质结复合光催化剂的前驱体。(2)制备异质结复合光催化剂将上述光催化剂的前驱体置于研钵中均匀研磨30min后置于刚玉坩埚中以5℃/min升温速率加热一定温度下700℃焙烧2h，即得所述异质结复合光催化剂，其包括89.7wt％的金红石型tio2、4.2wt％的六方晶系cati4o9及6.1wt％的正交晶系catio3。用x射线衍射仪对上述异质结复合光催化剂进行晶相测试，根据测试结果可知，本实施例的异质结复合光催化剂含有三相，分别为金红石晶型tio2，六方相cati4o9和正交晶系catio3。用比表面积测定仪器对上述异质结复合光催化剂进行测试，得到所述光催化剂的比表面积为22.52m2/g，孔体积为0.07cm3/g，孔径为38nm；用紫外可见漫反射仪器对上述异质结复合光催化剂进行测试，得到所述光催化剂的带隙能为3.47ev。采用透射电镜(tem)对上述异质结复合光催化剂进行测试，得到所述光催化剂的粒径约为40nm。实施例5本实施例提供了一种异质结复合光催化剂，其制备方法如下：(1)制备异质结复合光催化剂的前驱体称量1.58gca(ch3coo)2(0.01mol)加入60ml聚乙二醇溶液中，过夜磁力搅拌至完全溶解，再取5.68g四异丙醇钛(0.02mol)缓慢加入溶液中，磁力搅拌30min后，转移到100ml聚四氟乙烯反应釜中于160℃下保温240h。反应结束后自然冷却到室温，离心得到产品，并用无水乙醇离心洗涤三次，于60℃真空干燥箱中干燥10h得到白色粉末，即为所述异质结复合光催化剂的前驱体。(2)制备异质结复合光催化剂将上述光催化剂的前驱体置于研钵中均匀研磨30min后置于刚玉坩埚中以5℃/min升温速率加热一定温度下700℃焙烧2h，即得所述异质结复合光催化剂，其包括89.7wt％的金红石型tio2、4.2wt％的六方晶系cati4o9及6.1wt％的正交晶系catio3。用x射线衍射仪对上述异质结复合光催化剂进行晶相测试，根据测试结果可知，本实施例的异质结复合光催化剂含有三相，分别为金红石晶型tio2，六方相cati4o9和正交晶系catio3。用比表面积测定仪器对上述异质结复合光催化剂进行测试，得到所述光催化剂的比表面积为20.02m2/g，孔体积为0.11cm3/g，孔径为12nm；用紫外可见漫反射仪器对上述异质结复合光催化剂进行测试，得到所述光催化剂的带隙能为3.0ev。采用透射电镜(tem)对上述异质结复合光催化剂进行测试，得到所述光催化剂的粒径约为33nm。实验例1催化分解水制氢测试选用300w氙灯(pls-sxe300c)作为模拟太阳光源，取20mg不同的催化剂分别加入到50ml水溶液中，并分别加入1ml35wt％的甲醛水溶液作为牺牲剂，检测各种光催化剂作用下氢气的产生速率，结果见下表1所示。表1光催化分解水制氢速率试验序号催化剂种类氢气产生速率(mmol·h-1·g-1)1实施例1的催化剂272实施例2的催化剂473实施例3的催化剂354实施例4的催化剂305实施例5的催化剂336p25光催化剂97catio35由上表1中的数据对比可知，本发明的异质结复合光催化剂相比较于现有技术中的光催化剂，其光催化分解水制氢速率有明显提高。实验例2还原去除cr(vi)测试模拟太阳光(300w氙灯)下，取20mg不同的催化剂分别加入到50mlcr(vi)浓度为50ppm的水溶液中，光照150min后分别测定水溶液中cr(vi)浓度，并根据测定结果计算各催化剂对cr(vi)的去除率，计算结果见下表1所示。表2不同催化剂对cr(vi)的去除率由上表2中的数据对比可知，本发明的异质结复合光催化剂相比较于现有技术中的光催化剂，其对cr(vi)的去除率有明显提高。显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。当前第1页12