聚多巴胺/氧化石墨烯蓬松态纳米纤维吸附剂的制备方法与流程

本发明属于复合材料的制备技术领域，涉及一种聚多巴胺修饰的氧化石墨烯蓬松态纳米纤维吸附剂的制备方法。

背景技术：

重金属离子废水具有高毒性、不可生物降解等特性，给人类健康和环境保护造成严重损害，因此需对其进行处理。近几年，氧化石墨烯复合材料受到重金属离子吸附领域的广泛关注。通过对氧化石墨烯进行化学修饰，不仅能够保留氧化石墨烯本身的吸附性能、增强材料的机械性能、亲水性等，还能够使复合材料结构上与待吸重金属离子作用的化学活性位点增多、化学作用增强。

在众多的氧化石墨烯修饰材料中，使用廉价的聚多巴胺来修饰氧化石墨烯、合成聚多巴胺修饰的氧化石墨烯复合材料(pda/go)用于重金属离子的吸附成为近几年研究的热点。然而，直接使用pda/go复合纳米材料用作水质中重金属离子的吸附，存在着吸附材料易分散、不易回收利用、造成二次污染等缺点。因此，寻找一种吸附基质材料，使该基质负载pda/go复合纳米材料用作水中重金属离子的吸附是十分必要的。jingma等人制备了聚多巴胺/还原氧化石墨烯复合膜用于去除染料和重金属离子，在该研究中，pda/go通过简单的真空过滤固定在平面膜上。然而，由于平面膜与废水的接触面积有限，使得材料的有效利用率降低(mahl,zhangy,huqh,etal.chemicalreductionandremovalofcr(vi)fromacidicaqueoussolutionbyethylenediamine-reducedgrapheneoxide[j].journalofmaterialschemistry,2012,22(13):5914-5920)。euntaeyang等人利用聚多巴胺修饰的氧化石墨烯来制备高性能的反渗透膜用于去除水质中的重金属离子等物质，但是由于反渗透膜易破坏、有效活性位点少等缺点，使得材料的生产、使用成本均大幅增加，并不适合大规模的推广和使用(yange,kimcm,songjh,etal.enhanceddesalinationperformanceofforwardosmosismembranesbasedonreducedgrapheneoxidelaminatescoatedwithhydrophilicpolydopamine[j].carbon,2017,117(complete):293-300)。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供了一种提升吸附性能的聚多巴胺修饰的氧化石墨烯蓬松态纳米纤维吸附剂的制备方法，所述的吸附剂基质纤维被大面积裸露的氧化石墨烯复合材料包裹。

实现本发明目的的技术方案如下：

聚多巴胺/氧化石墨烯蓬松态纳米纤维吸附剂的制备方法，包括以下具体步骤：

将盐酸多巴胺溶液与氧化石墨烯分散液混合均匀，加入ph＝7.5～9.0的tris试剂，再将蓬松态聚丙烯腈纳米纤维浸没在反应体系中，60～70℃下反应18～22h，冷冻干燥，得到聚多巴胺/氧化石墨烯蓬松态纳米纤维吸附剂。

优选地，步骤1中，所述的氧化石墨烯分散液通过将氧化石墨烯在水中进行超声剥离处理制得，浓度为2.0mg/ml。

优选地，步骤1中，所述的氧化石墨烯分散液的超声时间为30～60min。

优选地，步骤2中，所述的盐酸多巴胺的质量为氧化石墨烯的2倍以上。

优选地，步骤3中，所述的反应温度为65℃，反应时间为20h，冷冻干燥时间为24h以上。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明采用廉价、易得的多巴胺对氧化石墨烯进行修饰，并用聚丙烯腈纳米纤维作为支架，减少氧化石墨烯的用量，大大节约成本。同时，本发明制备得到的材料在低氧化石墨烯的使用量的前提下，其吸附性能显著提升，以100mg/ml的cu²⁺，pb²⁺和cr⁶⁺重金属离子废水为例，三种离子的最大吸附容量分别为447.7mg/g，448.5mg/g和386.8mg/g，氧化石墨烯的使用量仅为毫克级。

附图说明

图1为本发明制备的聚多巴胺修饰的氧化石墨烯蓬松态纳米纤维吸附剂的实物图以及吸附剂孔隙率测试方法。

图2为本发明制备的聚多巴胺修饰的氧化石墨烯蓬松态纳米纤维吸附剂的扫描电镜图。

图3为温度分别为55℃、65℃和75℃下，反应时间为20h得到的吸附材料的吸附性能对比图。

图4为在温度为65℃、反应时间为16h下得到的吸附材料的扫描电镜图。

图5为在温度为65℃、反应时间为24h下得到的吸附材料的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详述。

蓬松态聚丙烯腈纳米纤维的制备参考中国专利申请201610402599.0。

实施例1

氧化石墨烯在水中超声剥离60min，得到2.0mg/ml的氧化石墨烯分散液。盐酸多巴胺溶液与氧化石墨烯分散液混合均匀，加入ph＝7.5～9.0的tris试剂，再将蓬松态聚丙烯腈纳米纤维浸没在反应体系中，65℃反应20h，冷冻干燥，得到聚多巴胺修饰的氧化石墨烯蓬松态纳米纤维吸附剂。

实施例2

氧化石墨烯在水中超声剥离60min，得到2.0mg/ml的氧化石墨烯分散液。盐酸多巴胺溶液与氧化石墨烯分散液混合均匀，加入ph＝7.5～9.0的tris试剂，再将蓬松态聚丙烯腈纳米纤维浸没在反应体系中，65℃反应18h，冷冻干燥，得到聚多巴胺修饰的氧化石墨烯蓬松态纳米纤维吸附剂。

实施例3

氧化石墨烯在水中超声剥离60min，得到2.0mg/ml的氧化石墨烯分散液。盐酸多巴胺溶液与氧化石墨烯分散液混合均匀，加入ph＝7.5～9.0的tris试剂，再将蓬松态聚丙烯腈纳米纤维浸没在反应体系中，65℃反应22h，冷冻干燥，得到聚多巴胺修饰的氧化石墨烯蓬松态纳米纤维吸附剂。

实施例4

氧化石墨烯在水中超声剥离60min，得到2.0mg/ml的氧化石墨烯分散液。盐酸多巴胺溶液与氧化石墨烯分散液混合均匀，加入ph＝7.5～9.0的tris试剂，再将蓬松态聚丙烯腈纳米纤维浸没在反应体系中，60℃反应20h，冷冻干燥，得到聚多巴胺修饰的氧化石墨烯蓬松态纳米纤维吸附剂。

实施例5

氧化石墨烯在水中超声剥离60min，得到2.0mg/ml的氧化石墨烯分散液。盐酸多巴胺溶液与氧化石墨烯分散液混合均匀，加入ph＝7.5～9.0的tris试剂，再将蓬松态聚丙烯腈纳米纤维浸没在反应体系中，70℃反应20h，冷冻干燥，得到聚多巴胺修饰的氧化石墨烯蓬松态纳米纤维吸附剂。

上述实施例1～5制得的聚多巴胺修饰的氧化石墨烯蓬松态纳米纤维吸附剂的扫描电镜图如图2所示。各实施例制得的吸附剂的吸附性能相近，见图3中65℃下，反应时间为20h得到的吸附材料的吸附性能图，吸附性能优异。

对比例1

氧化石墨烯在水中超声剥离30min，得到2.0mg/ml的氧化石墨烯分散液。盐酸多巴胺溶液与氧化石墨烯分散液混合均匀，加入ph＝7.5～9.0的tris试剂，再将蓬松态聚丙烯腈纳米纤维浸没在反应体系中，55℃反应20h，冷冻干燥，得到聚多巴胺修饰的氧化石墨烯蓬松态纳米纤维吸附剂。

对比例2

氧化石墨烯在水中超声剥离60min，得到2.0mg/ml的氧化石墨烯分散液。盐酸多巴胺溶液与氧化石墨烯分散液混合均匀，加入ph＝7.5～9.0的tris试剂，再将蓬松态聚丙烯腈纳米纤维浸没在反应体系中，75℃反应20h，冷冻干燥，得到聚多巴胺修饰的氧化石墨烯蓬松态纳米纤维吸附剂。

图3为温度分别为55℃、65℃和75℃下，反应时间为20h得到的吸附材料的吸附性能对比图。从图3可以看出，温度过低或过高制得的吸附材料的吸附性能均有所下降。

对比例3

本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是反应时间为16h。该条件下，聚多巴胺的自聚反应以及聚多巴胺对氧化石墨烯的修饰反应进行的程度较小，因此蓬松态纳米纤维上pda/go复合材料较少，材料吸附性能较差，图4为该条件下吸附材料的sem图。

对比例4

本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是反应时间为24h。该条件下，聚多巴胺的自聚反应以及聚多巴胺对氧化石墨烯的修饰反应进行的程度过大，因此pda/go复合材料几乎完全包裹蓬松态纳米纤维上，使得吸附材料的有效材料吸附面积减少，性能较差，图5为该条件下吸附材料的sem图。

图1聚多巴胺修饰的氧化石墨烯蓬松态纳米纤维吸附剂(dgfns)的实物图。对dgfns的密度和孔隙率(pda/go悬浮液的浓度为2mg/ml)进行测试。测试方法是：首先，计算dgfns的体积并称量其初始质量以计算其密度，然后将其浸泡在正丁醇中。2小时后，将其取出并用滤纸轻轻擦去dgfns表面上的残留溶液并再次测量。通过下式计算大体积纳米纤维的孔隙率：

其中m1和m2分别是浸泡前后蓬松态纳米纤维pan的质量；ρb和ρp分别是正丁醇和蓬松纳米纤维的密度。

通过初步测定，dgfns的密度和孔隙率分别为0.007g/cm³和60.2％。