一种Janus氮掺杂碳纳米纤维薄膜及制备方法与应用与流程

本发明涉及一种janus氮掺杂碳纳米纤维薄膜及制备方法与应用。

背景技术：

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

janus薄膜，即正反两面带有不同润湿性的薄膜，在雾气收集、微流体、多功能吸附剂和油/水分离等领域具有广泛的应用前景，因此，探索janus薄膜的低成本、可控制备方法一直是近年来一个活跃的研究领域。如在“januspolymer/carbonnanotubehybridmembranesforoil/waterseparation”，acsappl.mater.interfaces6,16204-16209(2014)(“用于油/水分离的janus高分子/碳纳米管异质薄膜”，《美国化学会应用材料与界面》2014年第6卷第16204-16209页)一文中所述，将疏水性和亲水性的不同高分子分别嫁接到碳纳米管薄膜的不同表面以后，可以获得一面亲水而另一面疏水的janus碳纳米管薄膜。由于同时亲水性和疏水性，此种碳纳米管薄膜既可以分离水包油乳液，又可以分离油包水乳液。另外，“improvedinterfacialfloatabilityofsuperhydrophobic/superhydrophilicjanussheetinspiredbylotusleaf”，adv.funct.mater.27,1701466(2017)(超疏水/超亲水janus薄膜受荷叶启发而提高的界面漂浮性能，《先进功能材料》2017年第27卷第1701466页)一文中提到了janus铜薄膜的制备方法，即先利用化学腐蚀的方法在铜薄膜的两个表面得到超亲水性的氢氧化铜纳米结构，然后再对一个表面的氢氧化铜纳米结构进行疏水化处理。这样得到的铜薄膜一面是超亲水性而另一面是超疏水性，从而使这种薄膜在水表面具有非常高的稳定性。然而，经过本发明的发明人研究发现，目前制备janus薄膜的方法都包含了多步复杂和繁琐的操作过程，并且都使用了大量的有毒或者具有高腐蚀性的化学药品，从而不利于janus薄膜的低成本制备，也容易对环境造成污染。

技术实现要素：

为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种janus氮掺杂碳纳米纤维薄膜及制备方法与应用，本发明提供的janus氮掺杂碳纳米纤维薄膜一面疏水、另一面亲水，该薄膜可以半漂浮在水面上，能够实现同时吸收水面的油类和吸附溶解在水里的染料。

为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

一方面，一种janus氮掺杂碳纳米纤维薄膜的制备方法，在惰性气氛中，向碳纳米纤维薄膜通入氨气与惰性气体的混合气体，加热至850～950℃，处理3～15min，获得氮掺杂碳纳米纤维薄膜；将氮掺杂碳纳米纤维薄膜一面的氮掺杂层去除获得janus氮掺杂碳纳米纤维薄膜。

经过实验发现，经过氨气热处理的碳纳米纤维薄膜能够由疏水性转变为亲水性，当处理时间为3～15min时，能够保证碳纳米纤维薄膜表面变为亲水性，而内部仍为疏水性，此时将一面亲水性层去除，则能够获得janus薄膜。

另一方面，一种janus氮掺杂碳纳米纤维薄膜，由上述制备方法获得。

第三方面，一种上述janus氮掺杂碳纳米纤维薄膜在油水分离和/或吸附水中染料中的应用。

本发明的有益效果为：

1.本发明采用氨气热处理能够将疏水性的碳纳米纤维薄膜转变为亲水性。

2.本发明调节氨气热处理时间，使得碳纳米纤维薄膜表面变为亲水性，而内部仍为疏水性，当将表面变为亲水性的碳纳米纤维薄膜的一面亲水层去除后，从而形成了一面亲水、另一面疏水的janus薄膜。

3.本发明制备的janus氮掺杂碳纳米纤维薄膜密度较低，可以半漂浮在水面。

4.本发明制备的janus氮掺杂碳纳米纤维薄膜能够实现同时吸收水面的油类和吸附溶解在水里的染料。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1的a为本发明所用碳纳米纤维薄膜的扫描电镜图片，b为a方框处的放大图；

图2为本发明实施例1制备的氮掺杂碳纳米纤维薄膜的结构表征图，a为x射线光电子谱图，b为水滴在氮掺杂碳纳米薄膜正面和反面的接触角表征图，c为氮掺杂碳纳米薄膜置于水表面后的光学照片，d为氨气处理过程中氮掺杂碳纳米纤维薄膜的横截面示意图；

图3为本发明实施例1制备janus氮掺杂碳纳米纤维薄膜的表征图，a为制备过程示意图，b为janus氮掺杂碳纳米纤维薄膜置于水面上以后的光学照片；

图4为本发明试验例的表征结果图，a为试验例1，b为试验例2。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

鉴于现有janus薄膜的制备方法存在制备过程繁琐、采用有毒或者具有高腐蚀性的化学药品等缺陷，本发明提出了一种janus氮掺杂碳纳米纤维薄膜及制备方法与应用。

本发明的一种典型实施方式，提供了一种janus氮掺杂碳纳米纤维薄膜的制备方法，在惰性气氛中，向碳纳米纤维薄膜通入氨气与惰性气体的混合气体，加热至850～950℃，处理3～15min，获得氮掺杂碳纳米纤维薄膜；将氮掺杂碳纳米纤维薄膜一面的氮掺杂层去除获得janus氮掺杂碳纳米纤维薄膜。

经过实验发现，经过氨气热处理的碳纳米纤维薄膜能够由疏水性转变为亲水性。氨气处理时间影响碳纳米纤维薄膜转变为亲水性的程度，若处理时间过低，则导致碳纳米纤维薄膜表面无法转变为亲水性，若处理时间过高，则导致整个碳纳米纤维薄膜完全转变为亲水性，从而无法制备成一面亲水、另一面疏水的janus薄膜。而当处理时间为3～15min时，能够保证碳纳米纤维薄膜表面变为亲水性，而内部仍为疏水性，此时将一面亲水性层去除，则能够获得janus薄膜。

该实施方式的一些实施例中，氨气与惰性气体的体积比为1:1.5～2.5。

本发明所述的惰性气氛为惰性气体提供的气体氛围，所述惰性气体为氦气、氖气、氩气等。

该实施方式的一些实施例中，氨气的流速与时间的比例为0.01：3～15，l/min：min。

该实施方式的一些实施例中，碳纳米纤维薄膜的制备方法为：将第一金属片放置于第二金属盐溶液中，反应后获得基底，将乙炔在惰性气氛中加热，使乙炔在基底表面形成碳纳米纤维薄膜；其中，第一金属的金属活性高于第二金属的金属活性，第二金属为铜、铁、钴或镍。若直接利用第二金属片，例如铜片、铁片等，由于其表面并不存在纳米结构，因而无法将乙炔催化制备疏水性的碳纳米纤维薄膜。本发明通过置换反应在第一金属片表面形成第二金属纳米颗粒层，通过第二金属纳米颗粒将乙炔催化从而制备出疏水性的碳纳米纤维薄膜。

在一种或多种实施例中，第二金属盐溶液的浓度为0.05～0.15m。本发明中单位“m”代表“mol/l”。本发明所述的第二金属盐，例如硝酸铜、氯化铜、氯化亚铁、硝酸亚铁、硝酸钴、硝酸镍等。浓度过高影响置换反应后第二金属的形貌，从而影响催化乙炔的效果。

在一种或多种实施例中，所述第二金属盐为硝酸铜。

在一种或多种实施例中，所述第一金属片为铝片。

在一种或多种实施例中，将乙炔在惰性气氛中加热至400～500℃。当温度为430～450℃时，效果更好。

在一种或多种实施例中，在惰性气氛中，向基底通入乙炔与惰性气体的混合气体。

在一种或多种实施例中，乙炔与惰性气体的体积比为1:0.05～0.15。

在一种或多种实施例中，乙炔的流速、乙炔的加热处理时间、氨气的流速比例为0.05～0.07:55～60:0.01，l/min:h:l/min。乙炔的流速、乙炔的加热处理时间影响碳纳米纤维薄膜的厚度，氨气的流速影响氮掺杂量，该比例下，更容易制备janus薄膜。尤其是，乙炔的流速、乙炔的加热处理时间、氨气的流速、氨气处理时间比为0.05～0.07:55～60:0.01:3～15，l/min:h:l/min:min。

本发明的另一种实施方式，提供了一种janus氮掺杂碳纳米纤维薄膜，由上述制备方法获得。

本发明的第三种实施方式，提供了一种上述janus氮掺杂碳纳米纤维薄膜在油水分离和/或吸附水中染料中的应用。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。

实施例1

(一)制备碳纳米纤维薄膜：

首先，将铝片置于0.1m硝酸铜水溶液中、取出干燥，再将其置于陶瓷舟底部。然后，将陶瓷舟置于水平管式电阻炉的石英管中，先往石英管内通入氩气，然后在炉温升到440℃时，往石英管内通入乙炔(0.06升/分钟)和氩气(0.006升/分钟)的混合气体约60h。反应结束后，铝片表面就会生长碳纳米纤维薄膜。最后，将碳纳米纤维薄膜从铝片表面剥离，即得到独立的碳纳米纤维薄膜，碳纳米纤维薄膜的电镜图片如图1的a和b所示。

(二)制备氮掺杂碳纳米纤维薄膜：

将碳纳米纤维薄膜置于陶瓷舟底部。然后，将陶瓷舟置于水平管式电阻炉的石英管中，先往石英管内通入氩气，然后在炉温升到900℃时，往炉内通入氨气(0.01升/分钟)和氩气(0.02升/分钟)的混合气体约7分钟。反应结束后，碳纳米纤维薄膜就转化为氮掺杂碳纳米纤维薄膜。氮掺杂碳纳米纤维薄膜的表征结果如图2所示，图2a为氮掺杂碳纳米纤维薄膜表面的x射线光电子谱图，可以看到，氮元素已经掺杂进入碳纳米纤维。图2b为水滴在氮掺杂碳纳米薄膜正面和反面的接触角，可以看到，水滴在薄膜正面和反面的接触角都是0°，说明薄膜正面和反面都是亲水性。图2c为氮掺杂碳纳米薄膜置于水表面后的光学照片。可以看到，薄膜浸没在水中，但是却不会沉没到水底，从而说明尽管薄膜的正反两面是亲水性，但其内部却仍为疏水性(如图中薄膜横截面的示意图所示)。图2d为氨气处理过程中氮掺杂碳纳米纤维薄膜的横截面示意图。即氨气分解产生的含氮基团从各个表面、从外向内对碳纳米纤维薄膜表面进行氮掺杂。因此，薄膜的正、反表面的碳纳米纤维可以转变为亲水性，而薄膜内部的碳纳米纤维却仍保持疏水性。

(三)制备janus氮掺杂碳纳米纤维薄膜：

利用刀片将氮掺杂碳纳米纤维薄膜正面的亲水性氮掺杂碳纳米纤维剥离，使内部的疏水性碳纳米纤维露出(在剥离过程中，通过往碳纳米纤维薄膜表面滴水可以判断。薄膜表面亲水时，水在薄膜表面的接触角很小，当薄膜变为疏水时，水的接触角会明显大于90度)，获得janus氮掺杂碳纳米纤维薄膜。图3a为janus氮掺杂碳纳米纤维薄膜制备过程中氮掺杂碳纳米纤维薄膜和janus氮掺杂碳纳米纤维薄膜的横截面示意图，可以看到，janus氮掺杂碳纳米纤维薄膜的正面和反面分别为疏水性和亲水性。图3b为将janus氮掺杂碳纳米纤维薄膜置于水面上以后的光学照片。可以看到，薄膜疏水性的正面在水面以上，而亲水性的反面则浸没在水中。

为了证明该实施例制备的janus氮掺杂碳纳米纤维薄膜具有同时吸收水面的油类和吸附溶解在水里染料的性能。

试验例1

将溶剂绿3溶解在甲苯中，使甲苯着色。将甲基橙溶解于水中，将着色后的甲苯与溶解甲基橙的水混合，然后加入实施例1制备的janus氮掺杂碳纳米纤维薄膜，如图4a所示，放入后，着色的甲苯聚集于janus氮掺杂碳纳米纤维薄膜的疏水侧，一段时间后甲苯消失，水中的颜色消失，证明janus氮掺杂碳纳米纤维薄膜的疏水侧能够吸收甲苯，亲水侧能够吸附水中的甲基橙。

试验例2

将油蓝n溶解在橄榄油中，使橄榄油着色。将罗丹明6g溶解于水中，将着色后的橄榄油与溶解罗丹明6g的水混合，然后加入实施例1制备的janus氮掺杂碳纳米纤维薄膜，如图4b所示，放入后，着色的橄榄油聚集于janus氮掺杂碳纳米纤维薄膜的疏水侧，一段时间后橄榄油消失，水中的颜色消失，证明janus氮掺杂碳纳米纤维薄膜的疏水侧能够吸收橄榄油，亲水侧能够吸附水中的罗丹明6g。

经过试验例1、2证明本发明实施例1制备的janus氮掺杂碳纳米纤维薄膜的疏水性正面部分可以吸收油，而亲水性的反面则可以同时吸附染料。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。