本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种超薄复合膜及其制备方法。
背景技术：
海水淡化膜技术可去除溶液中的大分子、胶体、蛋白质、微粒等，具有使用压力低、产水量大、便于操作的特点，其涉及到的膜有反渗透和纳滤膜等。反渗透膜是最精细的一种膜分离产品，其能有效截留所有溶解盐份及分子量大于100的有机物，同时允许水分子通过。纳滤(nf)是一种介于超滤(uf)和反渗透(ro)之间的膜分离技术，又被称为“疏松型反渗透”，与超滤和反渗透相同，纳滤膜也是以压力驱动的膜分离技术。水溶液体系应用的纳滤膜的出现填补了超滤膜和反渗透膜之间的不足，对不同价态的离子表现出了良好的选择透过性，对二价离子、多价离子和分子量大于200da的有机物有较好的脱除效果。通过对海水淡化中所需的反渗透膜元件和纳滤膜元件的开发和产业化，其成果也可广泛应用于地表水净化处理、特种分离、废水处理、城市中水或污水再生回用等领域，影响范围远比海水淡化要广阔得多，市场需求量也更大。
纳滤主要应用集中在水溶液体系，对不同价态的离子表现出了良好的选择透过性，对二价离子、多价离子和分子量大于200da的有机物有较好的脱除效果。
目前，大量有机溶剂被广泛的应用于油漆、医药、造纸、化工、石油石化、印刷、纺织等领域中，并且在工业生产中对于有机溶剂的使用量通常都不小。常见的有机溶剂有甲苯、醇类(甲醇、乙醇、异丙醇)、酯类、酮类(丙酮、环己酮、甲基乙基酮、n-甲基吡咯烷酮)、乙腈、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、芳烃，卤代烃类等，这些大部分都是有毒物质，并且很多都被证实具有很强的致癌特性，因此如何更有效地重复利用有机溶剂显得尤其重要。在有机溶剂体系中使用的传统分离提纯工艺如精馏、萃取、结晶等，操作复杂、能耗较高，并且传统工艺很难自动化，操作人员经常接触到有机溶剂，而使工作人员带来健康危害。纳滤过程具有常温分离、无相转化、操作与放大生产简单等特点，在石油化工、医药、食品、精细化工等领域具有极大的利用潜力。目前商品化的纳滤膜大部分应用于水溶液体系，耐有机溶剂的商品纳滤膜非常少，在实际有机溶剂体系中应用时的耐溶剂性能比较差，且相转化法聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜通量较低。
近年来，随着纳米技术的迅速发展，将一些功能性无机纳米材料原位引入聚合物膜内以提高膜的渗透选择性和耐污染稳定性等已发展成为一个重要的研究方向。一些研究者也考虑引入纳米颗粒中间层的方式提高膜的分离性能。如wu等(journalofmembranescience,515(2016)238-244)通过在微滤膜支撑体和界面聚合的致密皮层之间加入薄的亲水性多壁碳纳米管(mwcnts)中间层制备了一种新型薄膜复合纳滤膜，与超滤膜支撑的薄膜复合纳滤膜相比，该膜在0.6mpa时表现出高达105.45.9±1.8l·m-2·h-1的水通量(使传统通量的通量加倍)和对na2so4的高截留率(～95％)。
石墨烯量子点(gqds)是一种新型的准零维纳米材料，是纳米级的石墨烯片，不仅具有较强的量子效应、边界效应和荧光性能，而且具有良好的热稳定性和化学稳定性以及优良的生物相容性和低毒性。gqds由于其表面含有大量的含氧官能团，如羟基，羧基和环氧基，可以与基体发生相互作用，是近年来研究的热点。目前的研究多为适用于水溶液体系的复合膜。基于gqds自身的性质，开发出一种具有稳定通量和较高截留率的复合杂化膜，将其应用在有机溶剂体系水溶液体系分离中，有很好的应用价值。
技术实现要素：
本发明针对现有技术中面向水溶液体系纳滤和反渗透膜的通量较低、膜不耐污染的技术问题，和面向有机溶剂体系的纳滤膜耐溶剂性差、相转化法聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜通量较低的技术问题，提出一种超薄复合膜、制备方法及其应用，所制备的超薄复合膜具有很好的分离性能。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下。
本发明的第一方面公开了一种超薄复合膜，通过在超滤或微滤基膜表面沉积一层纳米材料中间层、再经过界面聚合在纳米中间层上形成一层分离皮层制得，其中：
(1)所述的纳米材料中间层由石墨烯量子点(gqds)构成；所述的gqds包括氨基化石墨烯量子点、羧基化石墨烯量子点；
(2)所述的gqds的平均片径小于或等于30nm；优选的，所述的gqds的平均片径小于或等于20nm；更优选的，所述的gqds的平均片径小于或等于10nm；
(3)所述的gqds的平均厚度小于或等于5nm；优选的，所述的gqds的平均厚度小于或等于2nm；
(4)所述的gqds纳米材料中间层通过如下方法修饰到基膜上：先将基膜与表面修饰剂溶液接触10s～30min后，去掉表面残留的表面修饰剂溶液，并晾干后，再与gqds悬浮液充分接触1～300s，去除表面多余的gqds悬浮液，再晾干，gqds纳米材料中间层即修饰到基膜上；优选的，所述的表面修饰剂包括聚乙烯亚胺；
(5)所述的gqds悬浮液为水溶液，其中gqds的浓度范围为1～500mg/l；
(6)所述的gqds纳米材料中间层的平均厚度小于10nm；优选的，所述的gqds纳米材料中间层的平均厚度小于5nm；
(7)所述的分离皮层的平均厚度小于30nm，平均粗糙度小于5nm。
优选的，所述的一种超薄复合膜为面向有机溶剂体系应用的纳滤膜，具有以下特征：
(1)所述的基膜含有能与脂肪族多元胺化合物或芳香多元胺化合物发生交联反应的酰亚胺基团；
(2)所述的分离皮层为聚酰胺；
(3)所述的基膜和所述的gqds纳米材料中间层之间通过共价键连接；
(4)所述的gqds纳米材料中间层和所述的分离层之间通过共价键连接；
(5)所述的界面聚合之后的超薄复合膜利用脂肪族多元胺化合物或芳香多元胺化合物进行整体交联；
(6)所述的整体交联之后的膜再通过极性非质子型溶剂活化处理。
优选的，所述的一种耐溶剂超薄复合膜，其特征在于，所述的超薄复合膜在25℃和跨膜压差1.0mpa下，对100mg·l-1罗丹明b乙醇溶液中的罗丹明b的截留率大于98％，通量大于40l·m-2·h-1，所述罗丹明b的分子量为479道尔顿。
本发明的第二方面公开了一种超薄复合膜的制备方法。包括以下步骤：
步骤一：将基膜表面与表面修饰剂溶液接触10s～30min后，去除基膜表面残留的表面修饰剂溶液，将基膜晾干，再与gqds悬浮液充分接触1～300s后，去除基膜表面多余的gqds悬浮液，晾干，得到修饰后的基膜；
步骤二：将步骤一得到的修饰后的基膜表面与含有芳香二胺化合物的水相单体溶液充分接触1s～120s后，去除膜表面的水相单体溶液并晾干；将晾干后的膜表面与含有芳香族多元酰氯的第一有机溶剂的溶液(有机相单体溶液)充分接触1s～120s后，去除膜表面的有机相单体溶液，将膜在一定温度下热处理10s～300s后，在干燥的环境中冷却至室温，得到含有gqds中间层的杂化复合膜；
优选的，一种超薄复合耐溶剂膜的制备方法，还包括如下步骤：
步骤三：将步骤二的含有gqds中间层的杂化复合膜经过一定温度的交联剂溶液交联一定时间后，用第二有机溶剂冲洗膜面，即得到含有gqds中间层的交联杂化复合膜；
步骤四：将步骤三的含有gqds中间层的交联杂化复合膜经过一定温度的活化溶剂活化处理一定时间后，晾干，用第三有机溶剂置换，然后保存于第三有机溶剂中，得到超薄复合膜。
优选的，所述的水相单体溶液中含有：芳香二胺化合物。
优选的，所述的芳香二胺化合物包括间苯二胺、对苯二胺、其它含有两个胺基的芳香化合物，或上述任意多者的组合。
优选的，所述的芳香二胺化合物的质量百分比浓度范围为0.01％～4.0％。
优选的，所述的有机相单体溶液中含有：芳香三元酰氯或混合芳香多元酰氯，和第一有机溶剂。
优选的，所述的芳香族多元酰氯包括1,3,5-均苯三甲酰氯，混合芳香多元酰氯为芳香三元酰氯与1,2,4,5-苯四甲酰氯或其它芳香多元酰氯的组合。
优选的，所述的交联剂溶液中含有：一种或多种交联剂和第二有机溶剂。
优选的，所述的交联剂包括芳香二胺化合物、脂肪族二胺化合物，或其混合物。
优选的，所述的脂肪族二胺化合物包括乙二胺、己二胺、其它含有两个胺基的脂肪族化合物，或上述任意多者的组合。
优选的，所述的交联剂为乙二胺或己二胺。
优选的，所述的活化溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基乙酰胺(dmac)、二甲基亚砜(dmso)、四氢呋喃(thf)，或上述任意多种的组合。
优选的，所述的第一有机溶剂包括烷烃等烃类和其它非极性和弱极性溶剂。
优选的，所述的第二有机溶剂包括异丙醇。
优选的，所述的第三有机溶剂包括乙醇。
优选的，所述的交联温度范围为室温至交联剂溶液的泡点温度，所述的交联时间为5min～4h。
优选的，所述的活化温度范围为室温至活化试剂的泡点温度，所述的活化时间为5min～120min。
优选的，所述的芳香三元酰氯的质量百分比浓度范围为0.005％～1.0％。
优选的，所述的交联剂的质量百分比浓度范围为1.0％～20.0％。
本发明的第三个方面公开了一种超薄复合膜的应用，其特征在于，用于有机溶剂体系分离与纯化和水溶液体系分离与纯化，以及同时含水和有机溶剂的溶液体系的溶质与溶剂的分离与纯化，其中溶质的分子量范围为200～1000道尔顿；
本发明的技术方案取得了显著的技术效果和进步，具备实质性特点。
本发明所述的超薄复合膜的制备方法，通过在超滤或微滤基膜上沉积gqds，再进行界面聚合的方法提高膜的分离性能和耐溶剂性能，并通过化学交联和溶剂活化步骤，大大提高膜的稳定性和分离性能，同时拓展了纳滤膜的应用体系。
本发明的一个显著技术优点是，在聚酰亚胺基膜上沉积gqds纳米材料是一种新型的准零维纳米材料，是纳米级的石墨烯片，不仅具有较强的量子效应、边界效应和荧光性能，而且具有良好的热稳定性和化学稳定性以及优良的生物相容性和低毒性。由于其表面含有大量的含氧官能团，如羟基，羧基和环氧基，使基膜的亲水性提高，有利于界面聚合过程，使界面聚合的过程得到控制，可得到更加薄的分离层，从而提高了膜的通量。
本发明的第二个显著的技术优点是，水相单体和油相单体的浓度都很低，产生的分离层很薄，减小了溶剂的流动阻力，提高了通量。
本发明的第三个显著的技术优点是，通过在界面聚合之后进行化学交联步骤有效地提高膜的耐溶剂性。采用后交联，交联剂和聚酰亚胺基膜反应形成更耐溶剂的聚酰胺；还可以使水相单体溶液中的二胺化合物和gqds中间层形成酰胺共价键，增加分离层与gqds层之间的作用；还可以与游离的酰氯反应，起到表面修饰作用，对膜的分离性能有很大的提高。
本发明的第四个显著的技术优点是通过进一步的溶剂活化处理，将少量未交联的小分子量聚合物溶解去掉，并且自动调整和优化聚合物的空间构型，使聚合物分子空间构型的能量更低，聚合物间隙孔结构更均匀，从而进一步提高了膜的通量和截留率，同时保持了膜的化学与机械稳定性。
通过上述技术创新，本发明取得了显著的技术进步，在水盐体系、分离水中分子量范围为200～2000道尔顿的有机物和有机溶液体系分离以及含有机溶剂的水处理领域具有极好的应用前景。
具体实施方式
下面通过具体的对比例及实施例对本发明做进一步说明。
所用芳香二胺化合物为间苯二胺(mpd)；
所用芳香三元酰氯为1,3,5-均苯三甲酰氯(tmc)；
所用表面修饰剂为聚乙烯亚胺(pei)；
所用的基膜交联剂为己二胺；
第一有机溶剂为正己烷；
第二有机溶剂为异丙醇；
第三有机溶剂为乙醇；
活化溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)；
在25℃和跨膜压差1.0mpa下，以100mg·l-1的罗丹明b(479道尔顿)-乙醇溶液测定所制备的膜的截留率和相应的溶剂通量。
对比例1：
基膜为聚酰亚胺(pi)平板超滤膜，分子量50000da；
将所述的芳香二胺化合物溶于去离子水中，质量百分比浓度为0.1％，配成水相单体溶液。
将所述芳香三元酰氯溶于第一有机溶剂中，质量百分比浓度为0.005％，配成有机相单体溶液。
聚酰胺复合纳滤膜的制膜步骤和条件如下：
将基膜表面与水相单体溶液充分接触120s后，去掉基膜表面的水相单体溶液，于室温的空气中自然晾干，将晾干后的基膜表面与有机相单体溶液充分接触60s后，去掉膜表面的有机相单体溶液，将膜迅速放入80℃的干燥箱中烘干5min，取出后于干燥环境中自然冷却，得到干态聚酰胺复合纳滤膜。
将得到的干态纳滤膜放入质量百分比浓度为10％、温度为60℃的交联剂溶液中交联30min后，即得到交联的纳滤膜；再将纳滤膜放入80℃的活化试剂dmf中活化30min，即制得聚酰胺复合纳滤膜。
所制备的聚酰胺复合纳滤膜在25℃和跨膜压差1.0mpa下，使用100mg·l-1的罗丹明b-乙醇溶液进行分离性能测试。罗丹明b的截留率为87.4％，乙醇通量为31.0l·m-2·h-1(简写为lmh)，截留率不高，说明所制备的膜缺陷较多。
实施例1
将浓度为100mg·l-1的gqds水溶液超声60min，备用。所述的gqds的平均片径厚度1.8nm；所述的gqds的平均厚度1.9nm。
制膜步骤如下：
步骤一：将基膜与浓度为0.005wt％的聚乙烯亚胺溶液在25℃下充分接触30s后，去掉基膜表面残留的修饰剂并晾干后，与gqds水溶液充分接触60s，去除膜表面游离的悬浮液，晾干得到修饰的杂化膜；
步骤二：将步骤一得到的修饰的杂化膜与水相单体溶液充分接触120s后，去掉基膜表面的水相单体溶液并晾干45s；将晾干后的膜与有机相单体溶液充分接触60s，去掉膜表面有机相单体溶液，在80℃中的气氛中热处理5min，取出后放在干燥的环境中冷却至室温，得到含有gqds中间层的干态复合膜；
步骤三：将步骤二得到含有gqds中间层的干态复合膜放入交联剂质量百分比浓度为10％、温度为60℃的交联剂溶液中交联30min后，即得到交联的含有gqds中间层的杂化复合纳滤膜；
步骤四：将得到的交联的含有gqds中间层的复合纳滤膜放入80℃的活化试剂dmf中活化30min。
测试条件与对比例1相同。
所述的分离皮层的平均厚度为45nm，平均粗糙度为2.37nm。
所制备的超薄复合纳滤膜对罗丹明b的截留率为94％，高于对比例，说明gqds的引入可以控制界面聚合过程，提高膜的分离性能。
实施例2
与实施例1的区别在于：步骤一中将聚酰亚胺基膜与0.025wt％聚乙烯亚胺在25℃下充分接触30s。
其它所有步骤与实施例1相同；
测试条件与对比例1相同。
所制备的多功能杂化复合纳滤膜对罗丹明b的截留率为98.2％，乙醇的通量为33.8lmh，远高于对比例。
实施例3
与实施例2区别在于：步骤一中使用的聚酰亚胺浓度为0.05wt％。
其它所有步骤与实施例1相同。
测试条件与对比例1相同。
所述的分离皮层的平均厚度为25nm，平均粗糙度小于2.0nm。
所制备的超薄复合纳滤膜对罗丹明b的截留率为98.4％，乙醇的通量为40.2lmh，远高于对比例。
所制备的多功能杂化复合纳滤膜在80℃的dmf中浸泡8天，乙醇的通量为51.7lmh，罗丹明b的截留率为98.3％。说明所制备的多功能杂化复合纳滤膜有很好的耐溶剂性能。
实施例4
与实施例3区别在于：步骤一中使用的石墨烯量子点浓度为5mg·l-1。
其它所有步骤与实施例1相同。
测试条件与对比例1相同。
所制备的超薄复合纳滤膜对罗丹明b的截留率为99.2％，乙醇的通量为21.3lmh。
实施例5
与实施例3区别在于：步骤一中使用的石墨烯量子点浓度为200mg·l-1。
其它所有步骤与实施例1相同。
测试条件与对比例1相同。
所制备的超薄复合纳滤膜对罗丹明b的截留率为96.4％，乙醇的通量为40.8lmh，远高于对比例1。
对比例2：
基膜为聚砜(psf)平板超滤膜，分子量80000da。
将所述的哌嗪溶于去离子水中，质量百分比浓度为0.5％，配成水相单体溶液。
将所述芳香三元酰氯溶于第一有机溶剂中，质量百分比浓度为0.1％，配成有机相单体溶液。
聚酰胺复合纳滤膜的制膜步骤和条件如下：
将基膜表面与水相单体溶液充分接触60s后，去掉基膜表面的水相单体溶液，于室温的空气中自然晾干，将晾干后的基膜表面与有机相单体溶液充分接触30s后，去掉膜表面的有机相单体溶液，将膜迅速放入80℃的干燥箱中烘干7min，取出后于干燥环境中自然冷却，得到干态聚哌嗪酰胺复合纳滤膜。
所制备的聚哌嗪酰胺复合纳滤膜在25℃和跨膜压差1.0mpa下，对2000mg·l-1的na2so4水溶液进行分离性能测试。
na2so4的截留率为95.83％，水通量为68.67lmh。
实施例6
将浓度为100mg·l-1的gqds水溶液超声60min，备用。gqds的平均片径3.0nm，平均厚度2.0nm。
制膜步骤如下：
步骤一：将psf基膜与浓度为0.025wt％的聚乙烯亚胺溶液在25℃下充分接触30s后，去掉基膜表面残留的修饰剂并晾干后，与gqds水溶液充分接触60s，去除膜表面游离的悬浮液，晾干得到修饰的杂化膜；
步骤二：将步骤一得到的修饰的杂化膜与水相单体溶液充分接触60s后，去掉基膜表面的水相单体溶液并晾干45s；将晾干后的膜与有机相单体溶液充分接触30s，去掉膜表面有机相单体溶液，在80℃中的气氛中热处理7min，取出后放在干燥的环境中冷却至室温，得到含有gqds中间层的干态复合纳滤膜；
测试条件与对比例2相同。
所制备的聚哌嗪酰胺复合纳滤膜na2so4的截留率为95.56％，水通量为90.61lmh。
实施例7
与实施例6区别在于：步骤一中将聚砜基膜与0.05wt％聚乙烯亚胺在25℃下充分接触30s。
其它所有步骤与实施例6相同。
测试条件与对比例1相同。
所制备的聚哌嗪酰胺复合纳滤膜na2so4的截留率为95.86％，水通量为88.79lmh。
实施例8
与实施例6区别在于：步骤一中将聚砜基膜与0.1wt％聚乙烯亚胺在25℃下充分接触30s。其它所有步骤与实施例6相同。
测试条件与对比例2相同。
所制备的聚哌嗪酰胺复合纳滤膜na2so4的截留率为96.26％，水通量为72.69lmh。
超薄复合纳滤膜和传统的耐溶剂纳滤膜的原子力显微镜和扫描电镜图像对比，膜的表面变得更加光滑，说明界面聚合过程得到了有效的控制，形成更加平整的表面，更加有利于溶剂的通过，提高了膜的耐污染性能。
孔径分析结果表明，所制备的超薄复合纳滤膜孔径降低，导致了膜的截留率增加；同时，孔密度和孔隙率也大幅度增加，导致了通量的显著增加。
即本发明取得了显著的技术效果和进步。
将对比例1和2的聚酰胺复合纳滤膜和各实施例所制备的复合纳滤膜的分离性能与耐溶剂性能的对比，结果如表1所示。对比例1和实施例1～5制备的超薄复合纳滤膜均经过60℃的己二胺交联30min和80℃的dmf活化30min，测试对罗丹明b-乙醇溶液的分离性能，测试条件与对比例1均相同。对比例2和实施例6～8制备的超薄复合纳滤膜均未经过己二胺交联和dmf活化，测试对罗丹明b-乙醇溶液的分离性能，测试条件与对比例2均相同。
表1对例和实施例制备的复合纳滤膜的分离性能对比
由表1可知，对比例1的膜对罗丹明b的截留率很低，是因为界面聚合过程产生的分离层缺陷较多。
实施例与对比例相比，基膜上覆盖一层gqds，增加了基膜表面亲水性和孔隙率，减小了基膜孔径，有利于控制界面聚合的过程，使生成的分离层缺陷少，同时分离层较薄，通量和截留率都显著改善。
以上实施例说明，在基膜上涂一层gqds中间层，对界面聚合过程有很大的影响，所制备的超薄复合膜具有优异的性能，取得了显著的技术效果和进步。
需要指出的是，上述实施例仅仅是本发明优选的特定的实施方式，并不构成对本发明的限制，任何落入本发明权利要求的特征或者等同特征构成的本发明的保护范围内的实施方式均构成侵犯本发明的专利权。