一种核壳结构的二硫化钼包覆聚吡咯纳米复合材料的制备及在染料废水处理中的应用的制作方法

本发明二硫化钼包覆聚吡咯核壳结构的光催化剂的制备及其在染料废水降解中的应用。

背景技术：

水是自然资源的重要组成部分,是人类赖以生存和发展中不可缺少的重要物质资源之一。从全球范围讲，水是连接所有生态系统的纽带，自然生态系统既能控制水的流动又能不断促使水的净化和循环。因此水在自然环境中，对于生物和人类的生存来说具有决定性的意义。目前，我国的淡水资源总量为28000亿立方米，占全球水资源的6%，人均水资源量只有2300立方米，仅为世界平均水平的1/4，而我国又是世界上用水量最多的国家，这导致了我国的水资源严重缺乏。中国自改革开放后，在国民经济上实现了整体快速的发展，然而近年来，随着染料纺织工业迅速发展，染料的品种和数量也日益增加，各种新型染料不断出现，印染废水已成为水污染的重要源头之一。印染废水水质复杂、颜色较深、排放量大、危害性强且难于降解，因此对于印染废水污染的治理刻不容缓。

对天然水体的污染，印染废水排入天然水体后，印染废水的水温较高，通常为30～40℃，有时可达50℃以上，且水中大量有机物会迅速消耗水体中的溶解氧，使河流因缺氧产生厌氧分解，释放出的h2s又进一步消耗水体中的溶解氧，水体中溶解氧大幅度下降。废水中总磷、总氮含量增高，排放后使水体富营养化。漂白废水中的游离氯可能破坏或降低河流的自净能力。重金属通常会形成底泥，危害水中动植物的生长。染色废水使河水着色，严重破坏水体的自然生态链，同时也大大降低了水体的经济价值。此类废水色度深、有机污染物含量高、组分复杂、水质变化和生物毒性大难生物降解，染料抗光解、抗氧化性强，且含有多种具有生物毒性或导致“三致”（致癌、致畸、致突变）性能的有机物，用常规的方法难以进行污，给环境带来了严重污染。并且印染废水含大量的有机污染物，排入水体将消耗溶解氧，破坏水生态平衡，危及鱼类和其它水生生物的生存。沉于水底的有机物，会因厌氧分解而产生硫化氢等有害气体，恶化环境。印染废水大部分都偏碱性，进入农田，会使土地盐碱化，进入水体，更会影响水体的平衡。

二硫化钼作为层状过渡金属硫化物在光电转换以及催化等领域具有重要的应用前景。在以石墨烯为基础的纳米材料的发现和应用后，二维（2d）层状过滤金属硫化物由于它们独特的性能和广的潜在应用已经在工业和科学领域引起了研究兴趣。在这些二维（2d）层状纳米材料中，二硫化钼，由钼原子夹入六方密排硫原子的两层之间组成，具有许多优良的性能，如很高的不饱和性、反应活性高等。并且可被广泛地应用在许多领域，比如在催化剂、储氢、固体超强润滑剂和固态的锂离子二次电池领域以及用作石油中加氢脱硫、除硫去氮的催化剂。因此，大量的努力一直在致力于二硫化钼的研究。大量的具有不同形貌的二硫化钼纳米结构（纳米颗粒、空心微球、纳米管、纳米棒、纳米线、纳米花）通过各种方法，包括气相合成、电化学沉积、热分解、生化学合成和水热法来制备。在这些方法中，由于水热合成路线成本低、效率高和产品的良好结晶，所以它已被认为是最有前途的合成路线之一迄今为止，通过水热法制备的各种形态的二硫化钼纳米材料在光催化剂方面具有前瞻性的应用，但得到的二硫化钼纳米结构通常是不规则的聚集纳米颗粒。因此，面临的挑战仍然存在于以具有增强光催化活性的二硫化钼纳米材料为依据来制备异质光催化剂方面上。

技术实现要素：

本发明是要解决现有的染料废水污染物深度净化成本昂贵，难以回收，脱出效能低的问题问题，提供二硫化钼包覆聚吡咯核壳结构的光催化剂的制备及其在染料废水降解中的应用。

本发明二硫化钼包覆聚吡咯核壳结构的光催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

一、将一定量的聚乙烯醇溶解于30-50ml去离子水中，氯化铁溶解于3-8ml去离子水中并分别超声溶解混合，形成均匀的混合溶液，再将吡咯滴入混合溶液中搅拌得到溶液a；

二、将步骤一得到的溶液a与钼酸钠、硫脲、盐酸羟胺以及f127以一定比例混合溶于10-25ml去离子水超声溶解。将该样品置于反应釜中，在一定温度下反应一定时间得到溶液b；

三、将步骤二得到的溶液装入离心管中，高速离心3-5次后，去除上清液，即得到了二硫化钼包覆聚吡咯核壳结构光催化剂。

进一步的，步骤一中超声功率为60~80w。

进一步的，步骤三中所述离心速率为2000r/min~15000r/min。

上述方法制备的二硫化钼包覆聚吡咯核壳结构的光催化剂在染料废水降解中的应用。

本发明可实现染料废水污染物降解，降解效率接近99.3%。

本发明的原理：

本发明中二硫化钼包覆聚吡咯核壳结构的光催化剂在染料废水降解工作原理主要在可见光光能的作用下，二硫化钼电子从基态跃迁到激发态,转移电子到聚吡咯核中有效地防止了电子-空穴对的复合。聚吡咯包覆二硫化钼光催化降解亚甲基蓝溶液时遇空气中的氧气，氧气被还原成氧自由基，而亚甲基蓝溶液被催化降解为二氧化碳和水，无毒无害的排放到空气中。这说明我们所制备的核壳结构的，具有染料废水降解功能的聚吡咯包覆二硫化钼纳米粒子具有极高的可见光催化活性，在以亚甲基蓝为代表的染料废水处理应用中，展现很高的降解效率，降解效率可高达99.3%。

本发明的有益效果：

本发明方法以吡咯为原料，聚乙烯醇为保护剂，fe³⁺为催化剂，通过氧化聚合的方式制备处聚吡咯纳米粒子。通过水热合成的方法合成核壳结构的二硫化钼包覆聚吡咯纳米粒子。因此，可以利用本发明的二硫化钼包覆聚吡咯核壳结构的光催化剂对染料废水降解。

本发明通过一步水热法和氧化聚合法合成，制备方法简单、原料成本低且来源广泛，操作简单。由于以吡咯为原料，聚乙烯醇为保护剂，fe³⁺为催化剂，通过氧化聚合的方式制备处聚吡咯纳米粒子。以制备出的聚吡咯纳米粒子为原料，通过水热合成的方法合成核壳结构的聚吡咯包覆二硫化钼核壳结构光催化剂，产生聚吡咯包覆二硫化钼光催化剂具有良好的光催化性能，因此具有较好的降解能力，降解效率可达99.3%。以上表明二硫化钼包覆聚吡咯核壳结构光催化剂具有很好的实用性和在广阔的应用前景。

本方法所制备的二硫化钼包覆聚吡咯核壳结构的光催化剂尺寸均一、分散性，其合成方法简单，原料廉价易得、成本低，制得的产品无毒，具有较好的光催化性能，其对环境染料废水污染物体具有降解功能。在环境监测与治理、材料化学领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1制备的二硫化钼包覆聚吡咯核壳结构的光催化剂的tem图像；

图2为实施例1制备的二硫化钼包覆聚吡咯核壳结构的光催化剂的xrd谱图；

图3为实施例1制备的二硫化钼包覆聚吡咯核壳结构的光催化剂的傅里叶红外光谱图；

图4为实施例1制备的二硫化钼包覆聚吡咯核壳结构的光催化剂在亚甲基蓝染料废水处理中的实物照片；

图5为实施例1制备的二硫化钼包覆聚吡咯核壳结构的光催化剂紫外吸收光谱图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式二硫化钼包覆聚吡咯核壳结构的光催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

一、将一定量的聚乙烯醇溶解于30-50ml去离子水中，氯化铁溶解于3-8ml去离子水中并分别超声溶解混合，形成均匀的混合溶液，再将吡咯滴入混合溶液中搅拌得到溶液a；

二、将步骤一得到的溶液a与钼酸钠、硫脲、盐酸羟胺以及f127以一定比例混合溶于10-25ml去离子水超声溶解，将该样品置于反应釜中，在一定温度下反应一定时间得到溶液b；

三、将步骤二得到的溶液装入离心管中，高速离心3-5次后，去除上清液，即得到了二硫化钼包覆聚吡咯核壳结构光催化剂。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中氧化剂种类包括氯化铁，过硫酸铵，h2o2。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中超声功率为60~100w。其他其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三不同的是：步骤一所述混合溶液在室温搅拌3-8h结束。其它与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四不同的是：步骤一中聚乙烯醇与氯化铁质量比(1-5)；1。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一中氯化铁与吡咯质量比1：(8-12)。其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中钼酸钠、硫脲、盐酸羟胺和f127的质量比(2-5)；(5-8)；(1-3)；1其它与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二中在200℃加热反应15-48h。其它与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤二中所述离心速率为2000r/min~15000r/min。其它与具体实施方式一至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式聚吡咯包覆二硫化钼核壳结构的光催化剂在染料废水降解中的应用

下面对本发明的实施例做详细说明，以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方案和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

一、将0.5g聚乙烯醇溶解于35ml去离子水中，0.25g氯化铁溶解在5ml去离子水中并分别超声溶解。取5ml氯化铁溶液缓慢滴入聚乙烯醇溶液中，形成均匀的混合溶液，再将2.7ml吡咯滴入混合溶液一起磁力搅拌5h得到聚吡咯溶液；

二、将步骤一得到的溶液a取2.1ml，与0.03g钼酸钠、0.06g硫脲、0.02g盐酸羟胺以及0.01gf127溶于18ml去离子水溶解，将该样品置于聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，再将反应釜放入烘箱中反应合成聚吡咯包覆二硫化钼核壳纳米粒子；

三、将步骤二得到的溶液装入离心管中，在10000r/min高速离心3次，去除上清液留下剩余物；

四、将步骤二得到的溶液b取0.05ml，与10ml亚甲基蓝溶液溶于10ml去离子水配制12瓶，将其在不同时间下进行光照观察亚甲基蓝废水降解情况。

图1为本实施例制备的二硫化钼包覆聚吡咯核壳结构光催化剂的透射电镜图像；由图2所示，所制备的二硫化钼包覆聚吡咯核壳纳米粒子的粒径尺寸约为80nm，尺寸比较均一，分散性良好。

图2本实施例制备的二硫化钼包覆聚吡咯核壳结构光催化剂的xrd谱图，可以看出所制备二硫化钼包覆聚吡咯核壳纳米粒子与二硫化钼的峰几乎相同，而聚吡咯的峰没有检测到。说明了聚吡咯纳米粒子被二硫化钼完全包覆。

图3本实施例制备的二硫化钼包覆聚吡咯核壳结构光催化剂的傅里叶红外谱图。可以看出二硫化钼包覆聚吡咯核壳纳米粒子的红外光谱在3423cm^-1和3223cm^-为二硫化钼的n-h伸缩振动，在1640cm^-1和1407cm^-1处为非对称的吡咯环和对称的吡咯环的基本振动，1120cm^-1为c-n的伸缩振动，910cm^-1为c-n面外弯曲振动。

图4本实施例制备的二硫化钼包覆聚吡咯核壳结构的光催化剂在亚甲基蓝染料废水处理中的实物照片，可以看出随着光照时间的增加，样品瓶中亚甲基蓝（mb）溶液的颜色在逐渐变浅，当光照达到60分钟时亚甲基蓝溶液已完全降解。

图5本实施例制备二硫化钼包覆聚吡咯核壳结构光催化剂的紫外吸收光谱图。可以看出亚甲基蓝（mb）染料的吸光度在最大处对应的吸收波长为675nm，不同可见光光照时间下的亚甲基蓝（mb）染料的最大吸收波长不变，而吸光度随着光照催化降解时间的增加而逐渐减小。

本实施例制备的二硫化钼包覆聚吡咯核壳结构光催化剂具有较好的降解能力，降解效率可达99.3%。

实施例2：

一、将0.3g聚乙烯醇溶解于50ml去离子水中，0.1g过硫酸铵溶解在8ml去离子水中并分别超声溶解，取5ml过硫酸铵溶液缓慢滴入聚乙烯醇溶液中，形成均匀的混合溶液，再将1ml吡咯滴入混合溶液一起磁力搅拌4h得到聚吡咯溶液；

二、将步骤一得到的溶液a取2.1ml，与0.05g钼酸钠、0.07g硫脲、0.02g盐酸羟胺以及0.01gf127溶于15ml去离子水溶解，将该样品置于聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，再将反应釜放入烘箱中反应得二硫化钼包覆聚吡咯核壳纳米粒子；

三、将步骤二得到的溶液装入离心管中，在8000r/min高速离心3次，去除上清液留下剩余物；

四、将步骤二得到的溶液b取0.03ml，与10ml亚甲基蓝溶液溶于10ml去离子水配制12瓶，将其在不同时间下进行光照观察亚甲基蓝废水降解情况。

本实施例制备二硫化钼包覆聚吡咯核壳结构的光催化剂可实现染料废水污染物降解，降解效率接近99.1%。

实施例3：

一、将0.4g聚乙烯醇溶解于30ml去离子水中，0.2gh2o2溶解在6ml去离子水中并分别超声溶解。取5mlh2o2溶液缓慢滴入聚乙烯醇溶液中，形成均匀的混合溶液，再将2.1ml吡咯滴入混合溶液一起磁力搅拌6h得到聚吡咯溶液；

二、将步骤一得到的溶液a取2.1ml，与0.08g钼酸钠、0.06g硫脲、0.04g盐酸羟胺以及0.02gf127溶于20ml去离子水溶解，将该样品置于聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，再将反应釜放入烘箱中反应得二硫化钼包覆聚吡咯核壳纳米粒子；

三、将步骤二得到的溶液装入离心管中，在13000r/min高速离心3次，去除上清液留下剩余物；

四、将步骤二得到的溶液b取0.05ml，与10ml亚甲基蓝溶液溶于10ml去离子水配制12瓶，将其在不同时间下进行光照观察亚甲基蓝废水降解情况。

本实施例制备二硫化钼包覆聚吡咯核壳结构的光催化剂可实现染料废水污染物降解，降解效率接近99.2%。