一种环保型污水处理用光催化材料及其制备方法与流程

本发明属于化工环保
技术领域：
，具体涉及一种环保型污水处理用光催化材料及其制备方法。
背景技术：
：有机污水主要是工业生产废水,譬如染料工业、制药工业、农药工业、造纸工业、食品工业、塑料工业、皮革工业等行业生产产生的废水。这些污水有着共同的特点就是碳水化合物、蛋白质等有机物含量高,如果直接将这类污水排放会对环境造成严重的影响；尤其是其中含有大量有毒且不易被生物降解的苯系化合物，酚类，芳胺等有机分子，这些物质对人类而言轻则腐蚀皮肤，重则使中枢神经受到抑制甚至引发癌症。光催化氧化处理有机污水技术是近年来发展的新技术，光催化可以在常温常压下将有机污染物彻底氧化成co2、h2o等无毒产物，无二次污染；可以直接利用太阳能来活化光催化剂高效节能等优点，符合绿色环保的发展理念。近年来，关于光催化降解有机污水已有很多报道，如文献(辽宁化工，2015,44(03),259-261，纳米tio2在有机污水治理领域的研究进展)阐述了纳米tio2光催化剂对染料废水、农药废水及制药废水的处理概况；但单纯纳米tio2光催化剂的禁带宽度高达3.20ev,只能被波长小于387.5nm的紫外光(仅占太阳光的3％～5％)所激发，限制了其在可见光下的应用场景。氧化锌是一种典型的宽禁带(3.4ev)半导体材料，在光催化降解有机物方面备受关注。但氧化锌与二氧化钛同样面临只能吸收紫外光的缺陷。金属和非金属元素掺杂可以赋予氧化锌或二氧化钛可见光光催化活性,较低浓度的金属掺杂只能实现有限的可见光吸收；而当掺杂浓度相对较高时，出现的金属离子多聚结构削弱了催化剂的紫外光催化性能。文献(rscadv.,2014,4,62223，znsmicrosphere/g-c3n4nanocompositephotocatalystwithgreatlyenhancedvisiblelightperformanceforhydrogenevolution:synthesisandsynergisticmechanismstudy)中采用两步法首先制备出g-c3n4，然后原位制备并负载zns最终得出zns/g-c3n4；但该微孔材料粒径较大，为微米级别，且可见光吸收边带仅在450nm左右。所以如何对半导体材料进行改性，制备出既能够增强其在可见光下的催化活性，且不降低其在紫外光下的催化性能是目前研发的重要方向。技术实现要素：本发明的目的是克服现有技术中有机污水光催化材料无法在可见光下使用、可见光下光催化效率低，掺杂改性后紫外光催化性能下降的缺陷；本发明以硫氰酸铵和zncl2为原料,采用无模板混合高温煅烧法一步合成氮化碳/硫化锌纳米晶(c3n4/zns)的复合半导体材料；然后以氮化碳/硫化锌纳米晶(c3n4/zns)作为核，在其表面以(2-甲基-2h-吡唑-3-基)丙烯酸为单体进行聚合，制备出壳核结构的有机包覆改性的氮化碳/硫化锌纳米晶光催化材料(简写为a@c3n4/zns)；本发明制备的有机包覆改性的氮化碳/硫化锌纳米晶光催化材料在可见光下具有较强的吸光度，可降解多种有机污染物废水，如含酚废水、芳胺废水、染料废水。根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种有机包覆改性的氮化碳/硫化锌纳米晶微球光催化材料的制备方法，包括如下步骤：1)核材料氮化碳/硫化锌纳米晶的制备：硫氰酸铵加入到zncl2的水溶液中，40-60℃下反应1-2h后蒸发去除溶剂水，然后在60℃下干燥至恒重，干燥所得固体在氮气氛围下高温热处理2-3h得氮化碳/硫化锌纳米晶；所述高温热处理是指以5-10℃的升温速率由室温升温至400-800℃；所述硫氰酸铵与zncl2的摩尔比为4-10:1；本发明以硫氰酸铵和zncl2为原料,采用无模板混合高温煅烧法一步合成氮化碳/硫化锌纳米晶(c3n4/zns)的复合半导体材料；2)有机包覆改性：10.0g氮化碳/硫化锌纳米晶超声分散在1mol/l的盐酸水溶液中，超声10-30min得均匀分散液；滴加(2-甲基-2h-吡唑-3-基)丙烯酸的乙醇溶液，然后加入过硫酸铵在0-5℃下搅拌进行聚合反应，反应结束后过滤，依次采用水、乙醇对滤饼进行洗涤，最后在40-80℃下干燥至恒重得有机包覆改性的氮化碳/硫化锌纳米晶微球光催化材料(简写为a@c3n4/zns)；本发明以自制的氮化碳/硫化锌纳米晶(c3n4/zns)材料作为核层，以(2-甲基-2h-吡唑-3-基)丙烯酸为单体聚合成聚(2-甲基-2h-吡唑-3-基)丙烯酸作为壳层，在其表面进行聚合制备出核壳结构的光催化材料，聚合后较氮化碳/硫化锌纳米晶(c3n4/zns)材料的光催化活性大大提高，将其可见光的吸光边带由450nm拓展到了800nm，大大增强了在可见光下的光催化效率。优选的，步骤2)中(2-甲基-2h-吡唑-3-基)丙烯酸的加入量为氮化碳/硫化锌纳米晶重量的1.0-15wt％，进一步优选为5.0-10.0wt％；采用(2-甲基-2h-吡唑-3-基)丙烯酸在氮化碳/硫化锌纳米晶(c3n4/zns)材料表面包覆后一方面增加了有机污染物与光催化材料的结合力，进而提高了对有机污染物的吸附能力；另一方面包覆改性后展现出了更强的可见光吸收能力；优选的，步骤2)所得均匀分散液中加入0.2-1.0g的聚氧乙烯型非离子表面活性剂；所述聚氧乙烯型非离子表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚，如壬基酚聚氧乙烯醚或辛基酚聚氧乙烯醚；制备过程中发现，加入适量烷基酚聚氧乙烯醚可使制备的有机包覆改性的氮化碳/硫化锌纳米晶光催化材料粒径达到100nm以下，且分布更加均匀、避免了团聚现象的发生，提高了比表面积；大比表面积的光催化材料的光催化活性显著提高，可归结为大的比表面积提供了大量的催化反应活性位点，从而提高了光催化反应活性，此外本发明制备的核壳结构的光催化材料有利于光生电子-空穴传输到表面参加反应，促进了光生电子-空穴分离，延长了载流子寿命，从而提高了光催化活性。根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种有机包覆改性的氮化碳/硫化锌纳米晶微球光催化材料的用途，在紫外和或可见光下用于光催化降解有机污水中的有机污染物；优选的，所述有机污水为含酚有机污水、含芳胺有机污水或含染料的有机污水；优选的，所述含酚有机污水为苯酚污水、对甲基苯酚、对硝基苯酚污水、对氯苯酚污水、对氨基苯酚污水、邻苯二酚污水中的一种或两种以上的混合有机污水；优选的，所述含芳胺有机污水为苯胺污水、二苯胺污水、联苯胺污水、邻苯二胺污水、间苯二胺污水、对苯二胺污水、邻甲基苯胺污水、间甲基苯胺污水、对甲基苯胺污水、2,3-二甲基苯胺污水、1-萘胺污水、2-萘胺污水和萘二胺污水中的一种或两种以上的混合有机污水。本发明具有如下优点：(1)本发明首次采用(2-甲基-2h-吡唑-3-基)丙烯酸作为单体在氮化碳/硫化锌纳米晶表面进行聚合，制备出壳核结构的有机包覆改性的氮化碳/硫化锌纳米晶微球光催化材料(简写为a@c3n4/zns)；相对于传统纳米二氧化钛在紫外光下的吸光度显著增强，吸光带由450nm的紫外光区拓展到了400-800nm的整个可见光区；(2)本发明在制备光催化材料的过程中，添加适量聚氧乙烯型非离子表面活性剂，使制备出的光催化材料粒径分布更加均匀、且粒径达到100nm以下，具有较高的比表面积，提供了大量的催化反应活性位点，提高了光催化反应活性；(3)本发明光催化剂材料催化活性高，可光催化降解多种有机污染物，如含酚废水、芳胺废水或染料废水；(4)本发明制备的光催化剂材料性能稳定，可以重复利用。附图说明图1为本发明制备的光催化材料及其原料的紫外-可见漫反射光谱图，其中曲线a代表zns，曲线b代表c3n4/zns，曲线c代表a@c3n4/zns；图2为本发明制备的a@c3n4/zns纳米晶微球光催化材料的扫描电镜图。具体实施方式(2-甲基-2h-吡唑-3-基)丙烯酸来自于江苏艾康生物医药研发有限公司，cas号为1006959-18-7；其余原料均为市售常规试剂级原料。比表面积测量：催化材料的n2吸附-脱附等温线在micromeriticstristar型吸附仪上测定(测试温度-196℃)，样品预先在150℃下脱气直到气压达到0.13pa，bet法测算其比表面积。实施例1制备有机包覆改性的氮化碳/硫化锌纳米晶微球光催化材料：1)核材料氮化碳/硫化锌纳米晶的制备：硫氰酸铵nh4scn(4.57g，60mmol)加入到200mlzncl2的水溶液中(含10mmolzncl2)，40-60℃下反应1-2h后蒸发去除溶剂水，然后在60℃下干燥至恒重，干燥所得固体在氮气氛围下以5-10℃的升温速率由室温升温至500-600℃下高温热处理2-3h得氮化碳/硫化锌纳米晶(简写为c3n4/zns)；2)有机包覆改性：取10.0g氮化碳/硫化锌纳米晶超声分散在200ml浓度为1mol/l的盐酸水溶液中，超声10-30min得均匀分散液；滴加20ml(2-甲基-2h-吡唑-3-基)丙烯酸的乙醇溶液(含0.6g(2-甲基-2h-吡唑-3-基)丙烯酸)，然后加入0.5g过硫酸铵在0-5℃下搅拌进行聚合反应4-8h；反应结束后过滤，依次采用水、乙醇对滤饼进行洗涤，最后在50-60℃下减压干燥至恒重得有机包覆改性的氮化碳/硫化锌纳米晶微球光催化材料(简写为a@c3n4/zns)；bet法测比表面积为11.9m2/g，粒径在0.8-2微米之间。紫外-可见漫反射光谱(uv-visdrs)光吸收检测：光催化材料在紫外-可见光区的吸收边带和吸光强度直接影响着催化剂的催化性能。本发明采用日本岛津的uv-2550型紫外-可见漫反射仪检测催化剂的紫外-可见漫反射光谱(uv-visdrs)的光吸收情况，扫描范围200nm～800nm，样品用量及其检测条件一致。为了探讨各处理步骤对光催化材料紫外-可见漫反射光谱(uv-visdrs)光吸收的影响，本发明参考现有技术(人工晶体学报2013,42(09),1796-1801，硫化锌纳米晶的合成及性能表征)中的教导的最佳工艺条件自制zns纳米晶，并作对比。检测自制zns纳米晶、步骤1)制备的氮化碳/硫化锌纳米晶(简写为c3n4/zns)和步骤2)制备的有机包覆改性的氮化碳/硫化锌纳米晶微球光催化材料(简写为a@c3n4/zns)的紫外-可见漫反射光谱(uv-visdrs)的光吸收情况，结果如图1所示，图中a曲线代表自制zns纳米晶、曲线b代表氮化碳/硫化锌纳米晶(简写为c3n4/zns)、曲线c代表有机包覆改性的氮化碳/硫化锌纳米晶微球光催化材料(简写为a@c3n4/zns)。由图1结果可以看出单纯zns和/或c3n4/zns纳米晶在450nm以上的可见光波长下几乎没有吸收，与现有技术(rscadv.,2014,4,62223，znsmicrosphere/g-c3n4nanocompositephotocatalystwithgreatlyenhancedvisiblelightperformanceforhydrogenevolution:synthesisandsynergisticmechanismstudy)中报道的一致，c3n4/zns纳米晶虽然在一定程度上将吸光边带由紫外区拓展到了可见光区，但是吸光边带仍然在450nm左右，且在紫外光区的吸光强度降低；采用(2-甲基-2h-吡唑-3-基)丙烯酸为单体在c3n4/zns形成的核层上聚合后制备出的壳核结构的有机包覆改性的氮化碳/硫化锌纳米晶微球光催化材料(简写为a@c3n4/zns)不仅将吸光带拓展到了400-800nm的可见光区，而且在紫外光区的吸光度增强；原理可能与聚噻吩/tio2复合粒子提高tio2在可见光区的吸光性能类似(催化学报，2011,32(4):536-545，光诱导聚合制备聚噻吩/二氧化钛复合粒子的结构及光催化性能)，芳香性有机分子(聚噻吩或(2-甲基-2h-吡唑-3-基)丙烯酸)中π电子的π-π*(homo-lumo)跃迁导致的吸光带和吸光强度变化所致，但与其相比，本发明制备的a@c3n4/zns在紫外光区和可见光区吸光强度均有所增强。实施例2纳米晶微球光催化材料的光催化活性受比表面积的影响，比表面积越大，可提供的光催化活性位点越多，从而催化活性越高；实施例1制备的有机包覆改性的氮化碳/硫化锌纳米晶微球光催化材料(简写为a@c3n4/zns)bet法测比表面积为11.9m2/g，粒径在0.8-2微米之间；其比表面积较小，为增加其比表面积，本发明在制备过程中添加表面活性剂作为助剂以期能够增加其比表面积，方法如下：取10.0g氮化碳/硫化锌纳米晶(实施例1中步骤1)方法制备)超声分散在200ml浓度为1mol/l的盐酸水溶液中，超声10-30min得均匀分散液，然后向分散液中加入0.6g的表面活性剂；滴加20ml(2-甲基-2h-吡唑-3-基)丙烯酸的乙醇溶液(含0.6g(2-甲基-2h-吡唑-3-基)丙烯酸)，然后加入0.5g过硫酸铵在0-5℃下搅拌进行聚合反应4-8h；反应结束后过滤，依次采用水、乙醇对滤饼进行洗涤，最后在50-60℃下减压干燥至恒重得有机包覆改性的氮化碳/硫化锌纳米晶微球光催化材料(简写为a@c3n4/zns)；不同表面活性剂制备出的a@c3n4/zns比表面积如表1所示：表1表面活性剂种类对催化材料比表面积的影响表面活性剂ndsdspeg-4000np-40op-10比表面积/m2/g21.922.621.282.696.8注：nd代表未添加任何表面活性剂；sds代表十二烷基硫酸钠；peg-4000代表聚乙二醇4000；np-40代表壬基酚聚氧乙烯醚；op-10代表辛基酚聚氧乙烯醚。试验结果表明，采用聚氧乙烯型非离子表面活性剂可有效提高有机包覆改性的氮化碳/硫化锌纳米晶微球光催化材料(简写为a@c3n4/zns)的比表面积，对采用op-10制备的a@c3n4/zns进行扫描电镜(sem)，如图2所示；由图2可知，制备出的a@c3n4/zns纳米晶光催化材料为球状，粒径较为均匀，在100nm左右；与未加任何表面活性剂的a@c3n4/zns纳米晶光催化材料相比，粒径显著降低，所以比表面积大大增加。实施例3以苯酚为光催化降解对象，采用实施例2中辛基酚聚氧乙烯醚为表面活性剂制备出的纳米晶光催化材料a@c3n4/zns作为光催化剂，在不同ph值下采用不同光源对苯酚水溶液(采用纯化水与苯酚试剂配制而成，用来模拟含苯酚的污水)进行光催化降解；各光源分别为氙灯(800w，波长800-950nm可见光)，是最接近太阳光的光源；卤钨灯(800w，波长380-820nm)；氘灯(800w，波长190-400nm)，集中在紫外区；并以实施例1步骤1)中制备的氮化碳/硫化锌纳米晶(简写为c3n4/zns)作对比；具体方法如下：1)取500ml浓度为100mg/l的苯酚水溶液采用盐酸或氢氧化钠调节至不同ph值。加入50mg纳米晶微球光催化材料a@c3n4/zns或氮化碳/硫化锌纳米晶c3n4/zns置于光催化反应器中，超声分散得悬浊液，黑暗条件下搅拌1h使苯酚达到吸附脱附平衡；2)以鼓泡方式向悬浊液底部通入空气，速度为60ml/min，开启光源30-40℃下进行光催化降解反应；3)每30min取样一次，离心去除催化剂后对滤液采用gc-ms测量溶液中剩余的含酚浓度，前后两次取样浓度不再变化即为降解平衡，统计降解达到平衡后含酚污水的降解率及其到达降解平衡所用时间；不同光源的降解率如表2所示：表2不同光源不同ph值下的降解率注：降解率使采用gc-ms测量含酚废水光降解前后的酚浓度计算所得，具体检测方法参考中华人民共和国国家环境保护标准hj744-2015，水质酚类化合物的测定气相色谱-质谱法。试验结果表明，无论采用任何光源，溶液ph对苯酚降解率影响较大，ph在4-8之间具有较高的降解率，进一步优选为5-7；采用氙灯(800w，波长800-950nm)作为光源对苯酚污水进行光催化降解，c3n4/zns最大降解率仅为28.5％(ph＝6.0下)，a@c3n4/zns最大降解率仅为63.8％(ph＝6.0下)，这是因为c3n4/zns在800-900nm波长下几乎没有光吸收有关，而a@c3n4/zns在此波段内的光吸收也比较弱，无法有效利用氙灯的光源；采用卤钨灯(800w，波长380-820nm)作为光源对苯酚污水进行光催化降解，c3n4/zns最大降解率仅为66.4％(ph＝6.0下)，a@c3n4/zns最大降解率高达99.7％(ph＝6.0下)，与其紫外-可见漫反射光谱(uv-visdrs)的光吸收情况一致(见图1)，说明本发明制备的a@c3n4/zns可在可见光下有效降解苯酚；采用氘灯(800w，波长190-400nm)作为光源对苯酚污水进行光催化降解，均能够获得较高的降解率，是因为二者在紫外光下均具有较高的吸光度。实施例4由实施例3可以看出采用本发明制备的光催化材料在卤钨灯(800w，波长380-820nm)和氘灯(800w，波长190-400nm)下的光降解效率几乎一样，因卤钨灯含有可见光波段，可更好的模拟自然光；以本发明采用卤钨灯(800w，波长380-820nm)作为光源，以实施例2中辛基酚聚氧乙烯醚为表面活性剂制备出的纳米晶光催化材料a@c3n4/zns作为光催化剂，对不同结构的酚类衍生物的在不同ph下的降解率进行测试，方法如下：1)取500ml浓度为100mg/l的含酚水溶液(纯化水与不同结构的酚试剂配制而成)和50mga@c3n4/zns置于光催化反应器中，超声分散得悬浊液，黑暗条件下搅拌1h使酚试剂达到吸附脱附平衡；2)采用1mol/l的氢氧化钠或者1mol/l的盐酸调节溶液ph至4-8，然后以鼓泡方式向悬浊液底部通入空气，速度为60ml/min，开启卤钨灯(800w，波长380-820nm)光源在30-40℃下进行光催化降解反应；3)每30min取样一次，离心去除催化剂后对滤液采用gc-ms测量溶液中剩余的含酚浓度，前后两次取样浓度不再变化即为降解平衡，统计降解达到平衡后含酚污水的降解率；不同酚试剂在不同ph下的降解率如表3所示：表3酚结构及其ph对光降解率的影响注：降解率使采用gc-ms测量含酚废水光降解前后的酚浓度计算所得，具体检测方法参考中华人民共和国国家环境保护标准hj744-2015，水质酚类化合物的测定气相色谱-质谱法；底物都在210min内达到降解平衡。试验结果表明，实施例2中辛基酚聚氧乙烯醚为表面活性剂制备出的纳米晶光催化材料a@c3n4/zns作为光催化剂可催化降解不同取代基的苯酚废水，对于难降解的对硝基苯酚(4-硝基苯酚)仍然具有较好的催化降解效果，ph＝7的条件下，降解率高达99.8％。实施例5以本发明采用卤钨灯(800w，波长380-820nm)作为光源，以实施例2中辛基酚聚氧乙烯醚为表面活性剂制备出的纳米晶光催化材料a@c3n4/zns作为光催化剂，对不同结构的芳胺衍生物的在不同ph下的降解率进行测试，方法如下：1)取500ml浓度为100mg/l的含芳胺水溶液(纯化水与不同结构的芳胺试剂配制而成)和50mga@c3n4/zns置于光催化反应器中，超声分散得悬浊液，黑暗条件下搅拌1h使酚试剂达到吸附脱附平衡；2)采用1mol/l的氢氧化钠或者1mol/l的盐酸调节溶液ph至4-8，然后以鼓泡方式向悬浊液底部通入空气，速度为60ml/min，开启卤钨灯(800w，波长380-820nm)光源在30-40℃下进行光催化降解反应；3)每30min取样一次，离心去除催化剂后对滤液采用gc-ms测量溶液中剩余的芳胺浓度，前后两次取样浓度不再变化即为降解平衡，统计降解达到平衡后芳胺污水的降解率；不同芳胺在不同ph下的降解率如表4所示：表4芳胺结构及其ph对光降解率的影响注：降解率使采用gc-ms测量芳胺废水光降解前后的芳胺浓度计算所得，具体检测方法参考中华人民共和国国家环境保护标准hj822-2017，水质苯胺类化合物的测定气相色谱-质谱法；底物都在210min内达到降解平衡。试验结果表明，本发明制备的a@c3n4/zns光催化材料可降解大部分芳胺类衍生物，且最佳降解率发生在偏中性的范围；但对于稠环的芳胺降解率较低；本发明后期重点研究光催化降解机理，并对其光催化降解底物做进一步拓展。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12