一种合成HMFCA的可磁性分离催化剂的制备方法与流程

本发明属于化学合成领域，具体是一种合成hmfca的可磁性分离催化剂的制备方法。

背景技术：

人类社会的快速发展，致使化石燃料储量的减少和环境污染的日益严重。开发和利用可再生资源制备化工产品是解决当前资源和能源危机的重要途径。生物质是一种来源广泛、绿色无污染、可再生的能源物质。hmfca(5-羟甲基-2-呋喃甲酸)是催化氧化5-hmf(5-羟甲基糠醛)得到的重要中间体，是化工产业中生产众多高附加值化学品的重要物质，也是一种白细胞介素抑制剂，它在医学治疗中具有良好的应用价值。因此，由5-hmf出发高效制备hmfca具有重要的意义。目前，研究者一般应用负载型纳米级金粒子作为催化剂来制备hmfca，所用的载体主要有氧化锌(zno)、二氧化锰(mno2)、二氧化钛(tio2)、二氧化硅(sio2)等。gorbanev团队曾报道在130℃、10bar空气气氛条件下，以au@ceo2作为催化剂经过14h反应后，5-hmf被完全转化并得到产率为76％的hmfca。由于载体的存在，该类型催化剂可通过过滤、离心等方法进行分离应用，但是长期使用该方法进行分离会造成催化剂的浪费，并且费时费力。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种合成hmfca的可磁性分离催化剂的制备方法。

本发明解决所述技术问题的技术方案是，提供一种合成hmfca的可磁性分离催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

(1)将fe3o4放入乙醇和氨水的混合液中，在室温下混合均匀，得到质量分数为0.1-0.3％的fe3o4溶液；氨水占混合液的质量分数为0.5-2.0％；再向fe3o4溶液中先后加入teos和aptes溶液，反应结束后洗涤并真空干燥，得到fe3o4载体；teos与fe3o4溶液的体积比为0.8-1:100；aptes与fe3o4溶液的体积比为1-1.5:100；

(2)将浓度为0.1％-0.3％的氯金酸水溶液加热至沸腾后，逐渐加入浓度为0.2％-0.6％的柠檬酸钠溶液并继续加热保持沸腾；当溶液变为鲜红色并且颜色不再变化时停止加入柠檬酸钠溶液，冷却至室温后离心，倒掉上清液，得到金溶胶；

(3)将步骤1)制备的fe3o4载体进行超声分散，再加入步骤2)制备的金溶胶，机械搅拌的同时进行超声处理1-3h；反应完成充分静止后进行磁分离，洗涤并真空干燥，得到可磁性分离催化剂。

与现有技术相比，本发明有益效果在于：

(1)该方法利用正硅酸乙酯(teos)和3-氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)协同改性制备fe3o4核壳结构的改性材料，其中改性材料表面为sio2结构，且sio2表面含有均匀分布的3-氨丙基有机基团。通过有机胺与氯金酸配位，实现氯金酸在sio2/fe3o4核壳表面的均匀负载，特别是这种配位作用防止了金在柠檬酸钠还原时团聚，制备纳米金或金团簇负载的有机官能化sio2/fe3o4核壳结构催化剂。

(2)采用具有磁性的fe3o4作为催化剂载体，催化剂的制备以及催化应用可通过磁性分离回收，不仅操作简单，分离效率高，还可以减少催化剂的浪费，实现了催化剂的快速高效回收。

(3)该催化剂性质稳定，催化剂经过5次循环使用后，目标产物hmfca的产率仍然能够达到98.37％，可以实现催化剂的循环利用，有利于实现目标产物的工业化生产。

附图说明

图1为制备的可磁性分离催化剂的透射电子显微镜(tem)的图片；

具体实施方式

下面给出本发明的具体实施例。具体实施例仅用于进一步详细说明本发明，不限制本申请权利要求的保护范围。

本发明提供了一种合成hmfca的可磁性分离催化剂的制备方法(简称方法)，其特征在于该方法包括以下步骤：

(1)将fe3o4放入乙醇和氨水的混合液中，在室温下机械搅拌均匀并超声，得到质量分数为0.1-0.3％的fe3o4溶液；氨水占混合液的质量分数为0.5-2.0％；再向fe3o4溶液中先后加入teos和aptes溶液，反应结束后用乙醇洗涤3-5遍后在50-80℃下真空干燥8-12h，得到fe3o4载体；teos与fe3o4溶液的体积比为0.8-1:100；aptes与fe3o4溶液的体积比为1-1.5:100；

(2)将浓度为0.1％-0.3％的氯金酸水溶液加热至沸腾后，逐渐加入浓度为0.2％-0.6％的柠檬酸钠溶液并继续加热保持沸腾；当溶液变为鲜红色并且颜色不再变化时停止加入柠檬酸钠溶液，自然冷却至室温后离心，倒掉上清液，得到金溶胶；

(3)将步骤1)制备的fe3o4载体进行超声分散，再加入步骤2)制备的金溶胶，机械搅拌的同时进行超声处理1-3h；反应完成后静止1-2h后用磁铁吸附进行磁分离，水洗涤3-5次后置于真空干燥箱50-80℃干燥，得到可磁性分离催化剂。

应用该可磁性分离催化剂合成hmfca的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：将5-hmf和碳酸钠溶于去离子水中，再加入催化剂，设置油浴温度80-130℃，再滴加双氧水，滴加完成后反应结束，得到hmfca；5-hmf与碳酸钠的质量比为1:1-1:2；5-hmf占5-hmf、碳酸钠和去离子水的总质量的质量分数为1％-2％；催化剂与5-hmf的质量比为1:0.5-1:4；双氧水与5-hmf溶液的体积比为0.8-1.6:100。

实施例1

(1)将fe3o4放入乙醇和氨水的混合液中，在室温下机械搅拌均匀并超声，得到质量分数为0.2％的fe3o4溶液；氨水占混合液的质量分数为0.15％；再向fe3o4溶液中先后滴加teos和aptes溶液，反应结束后用乙醇洗涤5遍后在60℃下真空干燥12h，得到fe3o4载体；teos与fe3o4溶液的体积比为1:100；aptes与fe3o4溶液的体积比为1.5:100；

(2)将浓度为0.1％的氯金酸水溶液加热至沸腾后，逐渐加入浓度为0.5％的柠檬酸钠溶液并继续加热保持沸腾；当溶液变为鲜红色并且颜色不再变化时停止加入柠檬酸钠溶液，自然冷却至室温后离心，倒掉上清液，得到金溶胶；

(3)将步骤1)制备的fe3o4载体进行超声分散，再加入步骤2)制备的金溶胶，机械搅拌的同时进行超声处理2h；反应完成后静止1h后用磁铁吸附进行磁分离，水洗涤5次后分离置于真空干燥箱60℃干燥，得到可磁性分离催化剂。

应用该催化剂合成hmfca：称取1mmol5-hmf和1mmol的碳酸钠溶于10ml去离子水，加入0.126g催化剂于三口烧瓶中，设置油浴温度80℃。向反应液中逐滴滴加双氧水2ml，反应完成后得到hmfca。

用高效液相色谱仪进行hmfca的测定，用高效液相测得的hmfca的产率为75.21％。

实施例2

(1)将fe3o4放入乙醇和氨水的混合液中，在室温下机械搅拌均匀并超声，得到质量分数为0.2％的fe3o4溶液；氨水占混合液的质量分数为0.15％；再向fe3o4溶液中先后滴加teos和aptes溶液，反应结束后用乙醇洗涤5遍后在60℃下真空干燥12h，得到fe3o4载体；teos与fe3o4溶液的体积比为1:100；aptes与fe3o4溶液的体积比为1.5:100；

(2)将浓度为0.15％的氯金酸水溶液加热至沸腾后，逐渐加入浓度为0.5％的柠檬酸钠溶液并继续加热保持沸腾；当溶液变为鲜红色并且颜色不再变化时停止加入柠檬酸钠溶液，自然冷却至室温后离心，倒掉上清液，得到金溶胶；

(3)将步骤1)制备的fe3o4载体进行超声分散，再加入步骤2)制备的金溶胶，机械搅拌的同时进行超声处理2h；反应完成后静止1h后用磁铁吸附进行磁分离，水洗涤5次后分离置于真空干燥箱60℃干燥，得到可磁性分离催化剂。

应用该催化剂合成hmfca：称取1mmol5-hmf和1mmol的碳酸钠溶于10ml去离子水，加入0.126g催化剂于三口烧瓶中，设置油浴温度90℃。向反应液中逐滴滴加双氧水2ml，反应完成后得到hmfca。

用高效液相色谱仪进行hmfca的测定，用高效液相测得的hmfca的产率为80.37％。

实施例3

(1)将fe3o4铁放入乙醇和氨水的混合液中，在室温下机械搅拌均匀并超声，得到质量分数为0.2％的fe3o4铁溶液；氨水占混合液的质量分数为0.15％；再向fe3o4溶液中先后滴加teos和aptes溶液，反应结束后用乙醇洗涤5遍后在60℃下真空干燥12h，得到fe3o4载体；teos与fe3o4溶液的体积比为1:100；aptes与fe3o4溶液的体积比为1.5:100；

(2)将浓度为0.2％的氯金酸水溶液加热至沸腾后，逐渐加入浓度为0.5％的柠檬酸钠溶液并继续加热保持沸腾；当溶液变为鲜红色并且颜色不再变化时停止加入柠檬酸钠溶液，自然冷却至室温后离心，倒掉上清液，得到金溶胶；

(3)将步骤1)制备的fe3o4载体进行超声分散，再加入步骤2)制备的金溶胶，机械搅拌的同时进行超声处理2h；反应完成后静止1h后用磁铁吸附进行磁分离，水洗涤5次后分离置于真空干燥箱60℃干燥，得到可磁性分离催化剂。

应用该催化剂合成hmfca：称取1mmol5-hmf和1mmol的碳酸钠溶于10ml去离子水，加入0.126g催化剂于三口烧瓶中，设置油浴温度100℃。向反应液中逐滴滴加双氧水2ml，反应完成后得到hmfca。

用高效液相色谱仪进行hmfca的测定，用高效液相测得的hmfca的产率为89.56％。

实施例4

(1)将fe3o4放入乙醇和氨水的混合液中，在室温下机械搅拌均匀并超声，得到质量分数为0.2％的fe3o4溶液；氨水占混合液的质量分数为0.15％；再向fe3o4溶液中先后滴加teos和aptes溶液，反应结束后用乙醇洗涤5遍后在60℃下真空干燥12h，得到fe3o4载体；teos与fe3o4溶液的体积比为1:100；aptes与fe3o4溶液的体积比为1.5:100；

(2)将浓度为0.25％的氯金酸水溶液加热至沸腾后，逐渐加入浓度为0.5％的柠檬酸钠溶液并继续加热保持沸腾；当溶液变为鲜红色并且颜色不再变化时停止加入柠檬酸钠溶液，自然冷却至室温后离心，倒掉上清液，得到金溶胶；

(3)将步骤1)制备的fe3o4载体进行超声分散，再加入步骤2)制备的金溶胶，机械搅拌的同时进行超声处理2h；反应完成后静止1h后用磁铁吸附进行磁分离，水洗涤5次后分离置于真空干燥箱60℃干燥，得到可磁性分离催化剂。

应用该催化剂合成hmfca：称取1mmol5-hmf和1mmol的碳酸钠溶于10ml去离子水，加入0.126g催化剂于三口烧瓶中，设置油浴温度110℃。向反应液中逐滴滴加双氧水2ml，反应完成后得到hmfca。

用高效液相色谱仪进行hmfca的测定，用高效液相测得的hmfca的产率为98.75％。

实施例5

(1)将fe3o4放入乙醇和氨水的混合液中，在室温下机械搅拌均匀并超声，得到质量分数为0.2％的fe3o4溶液；氨水占混合液的质量分数为0.15％；再向fe3o4溶液中先后滴加teos和aptes溶液，反应结束后用乙醇洗涤5遍后在60℃下真空干燥12h，得到fe3o4载体；teos与fe3o4溶液的体积比为1:100；aptes与fe3o4溶液的体积比为1.5:100；

(2)将浓度为0.3％的氯金酸水溶液加热至沸腾后，逐渐加入浓度为0.5％的柠檬酸钠溶液并继续加热保持沸腾；当溶液变为鲜红色并且颜色不再变化时停止加入柠檬酸钠溶液，自然冷却至室温后离心，倒掉上清液，得到金溶胶；

(3)将步骤1)制备的fe3o4载体进行超声分散，再加入步骤2)制备的金溶胶，机械搅拌的同时进行超声处理2h；反应完成后静止1h后用磁铁吸附进行磁分离，水洗涤5次后分离置于真空干燥箱60℃干燥，得到可磁性分离催化剂。

应用该催化剂合成hmfca：称取1mmol5-hmf和1mmol的碳酸钠溶于10ml去离子水，加入0.126g催化剂于三口烧瓶中，设置油浴温度120℃。向反应液中逐滴滴加双氧水2ml，反应完成后得到hmfca。

用高效液相色谱仪进行hmfca的测定，用高效液相测得的hmfca的产率为90.21％。

实施例6

(1)将fe3o4放入乙醇和氨水的混合液中，在室温下机械搅拌均匀并超声，得到质量分数为0.2％的fe3o4溶液；氨水占混合液的质量分数为0.15％；再向fe3o4溶液中先后滴加teos和aptes溶液，反应结束后用乙醇洗涤5遍后在60℃下真空干燥12h，得到fe3o4载体；teos与fe3o4溶液的体积比为1:100；aptes与fe3o4溶液的体积比为1.5:100；

(2)将浓度为0.35％的氯金酸水溶液加热至沸腾后，逐渐加入浓度为0.5％的柠檬酸钠溶液并继续加热保持沸腾；当溶液变为鲜红色并且颜色不再变化时停止加入柠檬酸钠溶液，自然冷却至室温后离心，倒掉上清液，得到金溶胶；

(3)将步骤1)制备的fe3o4载体进行超声分散，再加入步骤2)制备的金溶胶，机械搅拌的同时进行超声处理2h；反应完成后静止1h后用磁铁吸附进行磁分离，水洗涤5次后分离置于真空干燥箱60℃干燥，得到可磁性分离催化剂。

应用该催化剂合成hmfca：称取1mmol5-hmf和1mmol的碳酸钠溶于10ml去离子水，加入0.126g催化剂于三口烧瓶中，设置油浴温度130℃。向反应液中逐滴滴加双氧水2ml，反应完成后得到hmfca。

用高效液相色谱仪进行hmfca的测定，用高效液相测得的hmfca的产率为70.17％。

实施例7

应用该催化剂合成hmfca：称取1mmol5-hmf和1mmol的碳酸钠溶于10ml去离子水，加入二次回收的0.126g催化剂(实施例4催化后回收的催化剂)于三口烧瓶中，设置油浴温度110℃。向反应液中逐滴滴加双氧水2ml，反应完成后得到hmfca。

用高效液相色谱仪进行hmfca的测定，用高效液相测得的hmfca的产率为98.17％。

实施例8

应用该催化剂合成hmfca：称取1mmol5-hmf和1mmol的碳酸钠溶于10ml去离子水，加入三次回收的0.126g催化剂(实施例7催化后回收的催化剂)于三口烧瓶中，设置油浴温度110℃。向反应液中逐滴滴加双氧水2ml，反应完成后得到hmfca。

用高效液相色谱仪进行hmfca的测定，用高效液相测得的hmfca的产率为97.96％。

实施例9

应用该催化剂合成hmfca：称取1mmol5-hmf和1mmol的碳酸钠溶于10ml去离子水，加入四次回收的0.126g催化剂(实施例8催化后回收的催化剂)于三口烧瓶中，设置油浴温度110℃。向反应液中逐滴滴加双氧水2ml，反应完成后得到hmfca。

用高效液相色谱仪进行hmfca的测定，用高效液相测得的hmfca的产率为98.29％。

实施例10

应用该催化剂合成hmfca：称取1mmol5-hmf和1mmol的碳酸钠溶于10ml去离子水，加入五次回收的0.126g催化剂(实施例9催化后回收的催化剂)于三口烧瓶中，设置油浴温度110℃。向反应液中逐滴滴加双氧水2ml，反应完成后得到hmfca。

用高效液相色谱仪进行hmfca的测定，用高效液相测得的hmfca的产率为98.37％。

本发明未述及之处适用于现有技术。