一种负载贵金属的大尺寸聚脲多孔微球的制备方法与流程

本发明涉及一种制备贵金属-聚合物复合微球的方法，尤其涉及一种通过界面聚合法制备大尺寸的贵金属-聚脲多孔微球的方法，属于贵金属催化剂和功能高分子材料领域。

背景技术：

众所周知，重金属及其纳米粒子在化学催化领域具有广泛的应用。然而贵金属溶液在使用后难以重复利用，贵金属纳米粒子具有高的表面能，在加工过程中易发生聚集，影响催化剂效果。将重金属催化剂负载于载体上可以实现其回收和重复利用，也能有效的避免纳米粒子之间的聚并，这不仅节约了成本，使有限的资源得到可持续性的应用，而且还能减少对环境的污染，具有重要的环保意义。

目前，现有技术在对贵金属进行负载时一般都是采用两步法，先制备无机纳米粒子或聚合物微球等载体，然后通过物理吸附作用将贵金属固定于载体表面。中国发明专利cn106111210a公开了一种四氧化三铁(mfc)磁性微球负载型贵金属催化剂的制备方法，先以溶剂热法制备出葡萄糖包覆的mfc并在碱性条件下通过环氧氯丙烷将环糊精键合到mfc上，随后利用环糊精与对氨基苯硫酚的包合反应进行自组装，最后通过对氨基苯硫酚上的巯基与贵金属纳米粒子进行配位制备了磁微球负载的贵金属催化剂。cn107413335a提供了一种介孔碳微球载复合材料催化剂的制备方法，先将间苯二酚和甲醛加入到含有氨水、模板剂和乙醇等的水溶液中反应24～84h制得酚醛固体粉末，随后经水热合成法或等体积浸渍法将贵金属和碳量子点负载于酚醛固体上，经程序升温还原后得到介孔碳微球载复合材料催化剂。为制得具有多孔结构的聚合物载体，li等(chem.eur.j.2014年,20卷,3050-3060页)先合成了三官能度的芳香族异氰酸酯刚性单体1,3,5-苯三异氰酸酯并将其与苯二胺在80℃下反应3天后制得聚脲多孔材料，然后将所得多孔材料与醋酸钯一同分散至二氯甲烷中，在室温下吸附48h后制得负载醋酸钯的聚脲多孔材料。另外，中国发明专利cn108421508a、cn101716482a、cn102814199a和cn102990062a都以聚合物微球为载体将贵金属催化剂负载于微球表面，所涉及的聚合物微球是采用水热法、乳液聚合、悬浮聚合、嵌段共聚物自组装等传统方法制得。除了上述的两步法外，部分报道采用一步法对贵金属催化剂进行了负载，例如ramarao等(chem.commun.,2002年,1132–1133页)将醋酸钯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯在800rpm下溶解于二氯甲烷中，然后将所得溶液以恒定速率加入到含有木质素磺酸钠、聚乙烯醇和聚氧乙烯丁醇聚氧乙烯醚的水溶液中反应16h制得醋酸钯-聚脲复合材料。

上述不同方法可以赋予产物不同的尺寸或特定的表面结构，但是这些方法都存在一些不足，例如采用两步法负载贵金属时载体及贵金属的吸附过程单独进行，同时制备载体时的体系成分和操作工艺都比较复杂且耗时较长；尽管一步法的工艺步骤稍简单，但同样存在体系成分复杂和耗时较长的问题，同时还需对体系进行高速分散。另外，现有技术所使用载体的尺寸一般都在10μm以下，为了便于对贵金属-载体复合物的分离及后续的重新利用，通常需要引入磁性物质或使用高速离心机对其进行分离，这使得载体的制备过程变得更加复杂，成本和能耗也较高。目前还未见使用数十微米以上聚合物多孔微球对贵金属进行负载的报道，由于此类微球载体的尺寸较大，通过简单的自然沉降即可实现分离，因此大尺寸的贵金属-聚合物复合微球在化学催化领域具有较好的应用前景。综上可见，开发一种耗时短、操作简单且成本低廉的制备负载贵金属的聚合物大尺寸微球的方法在科学研究和生产方面都具有十分重要的意义。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种快速且低成本制备负载贵金属的聚合物大尺寸多孔微球的简单方法，以解决现有技术制备此类材料时存在的耗时较长、工艺步骤繁琐、体系成分复杂及成本较高等问题。

本发明的技术方案如下：

一种负载贵金属的大尺寸聚脲多孔微球的制备方法，包括以下步骤：

在室温下，以二异氰酸酯化合物单体与贵金属前驱体的混合物作为油相，以含稳定剂的水溶液为水相，将油相通过a通道加入到载有流动水相的b通道中进行界面聚合，待物料自b通道口流出后，将流出物在20～90℃下反应1～10h；固液分离，所得固体经清洗后干燥，即得负载贵金属的大尺寸聚脲多孔微球。

根据本发明，优选的，所述的a通道的内径小于b通道的内径。

根据本发明，优选的，所述的a通道为针头或毛细管；

优选的，所述的a通道的内径为80～800μm。

根据本发明，优选的，所述的b通道为硅胶管；

优选的，所述的b通道的内径为0.2～3.0mm。

根据本发明，优选的，油相加入到水相的速率为1～600μl/min，进一步优选5～300μl/min。

根据本发明，优选的，水相的流动速率为0.05～60.0ml/min，进一步优选0.1～30.0ml/min。

根据本发明，优选的，反应完成后，将反应产物降至室温并加入还原剂将贵金属前驱体还原为贵金属纳米粒子，再进行固液分离，所得固体经清洗后干燥，即得负载贵金属的大尺寸聚脲多孔微球；

优选的，所述的还原剂为金属氢化物、水合肼、甲醛、甲酸或抗坏血酸；进一步优选硼氢化钠或抗坏血酸。还原剂的加入量相比贵金属前驱体要过量，以确保所有贵金属都被还原。

根据本发明，优选的，所述二异氰酸酯化合物为芳香族二异氰酸酯，进一步优选甲苯二异氰酸酯或/和对苯二异氰酸酯。

根据本发明，优选的，所述贵金属前驱体为醋酸钯、乙二胺氯化钯、乙二胺氯化铂和/或氯金酸。

根据本发明，优选的，所述贵金属前驱体占油相总质量的0.1～20.0％。

根据本发明，优选的，水相中稳定剂的质量分数为0.01～3.0％。

根据本发明，优选的，反应完成后，将产物中的上清液倾出，所得固体用水、丙酮或乙腈清洗2次后置于80～120℃烘箱中干燥2～12h，即得负载贵金属的大尺寸聚脲多孔微球。

根据本发明，所述负载贵金属的大尺寸聚脲多孔微球的制备方法，一种优选的实施方案，包括以下步骤：

a：在室温下，将二异氰酸酯化合物单体与贵金属前驱体的混合物以1～600μl/min的速度通过针头或毛细管加入到载有流速为0.05～60.0ml/min水溶液的管道中；

b：将a步骤中自管道口流出的混合物在20～90℃下反应1～10h；

c：将b步骤的产物降至室温并加入足量的还原剂将贵金属前驱体还原为贵金属纳米粒子；

d：将b步骤或c步骤所得产物中的上清液倾出，所得固体经清洗后置于烘箱中干燥，即得负载贵金属的大尺寸聚脲多孔微球。

采用上述方法所得负载贵金属的大尺寸聚脲多孔微球的平均粒径为100～2000μm，粒径多分散系数为1.003～1.020，孔隙率为30～50％，比表面为40～140m²/g。

本发明的技术特点及优良效果：

本发明以含有稳定剂的水溶液为水相，以含有二异氰酸酯化合物和贵金属前驱体的混合物为油相，将油相通过针头以恒定速率加入到载有流动水相的管道中进行界面聚合制备负载贵金属的大尺寸聚脲多孔微球。当油相进入到含有稳定剂的水相后被剪切形成液滴，水相中的稳定剂分子吸附至液滴表面从而维持了液滴的稳定。液滴表面的二异氰酸酯单体可与水发生界面聚合反应形成聚脲。二异氰酸酯与水的反应时先生成一元或二元胺，同时放出二氧化碳，随后生成的胺会与剩余的异氰酸酯单体反应生成聚脲。反应过程中产生的二氧化碳可起到致孔剂的作用使聚脲微球内部形成孔结构。同时，本发明选用芳香族二异氰酸酯化合物为单体，所形成的聚脲主链上含有大量的苯环和脲基，分子链具有很强的刚性，不易发生弯折，通过刚性链的相互搭接也可以形成多孔结构。由于贵金属前驱体具有较强的亲水性，在界面聚合过程中其主要位于聚脲与水相的油水界面上，即贵金属主要是暴露在聚脲中孔洞的表面上，这将在很大程度提高了贵金属前驱体及其被原位还原后形成的纳米粒子的利用率及催化效果。本发明所得产物可用于降解水污染物及催化suzuki反应等，在使用前可提前用硼氢化钠等还原剂将其中的贵金属前驱体还原为贵金属纳米粒子，也可将贵金属前驱体-聚脲复合微球直接加入到含有还原剂及污染物等的混合体系中让贵金属的还原及催化过程同步进行。

由上可见，本发明制备贵金属-聚脲复合微球时仅使用二异氰酸酯单体、贵金属前驱物、稳定剂和水四种组份，体系成分比较简单。通过将油相由针头挤出而形成液滴，通过外加的稳定剂维持液滴的稳定，通过二异氰酸酯与水形成的聚脲对贵金属前驱体进行原位负载。本发明的反应装置由普通硅胶管、烧瓶和针头组装而成，无需使用特制反应器及高速分散设备对体系进行预乳化，生产成本也较低。在聚合过程中，微球载体的形成及对贵金属的负载同步进行且最短仅需2h一步到位即可制得负载贵金属的大尺寸聚合物多孔微球，因本方法不仅工艺步骤简单，耗时短，还能进行连续化的操作。由于液滴及最终复合微球的尺寸取决于两相的流速、针头的孔径及水相中稳定剂的浓度等，通过简单的变化操作条件即可在较宽范围内(100～2000μm)调节所得复合微球的尺寸。另外，由于微球载体尺寸较大，无需使用任何分离设备或引入磁性物质，通过简单的自然沉降即可实现其分离，后处理及使用时的操作步骤也比较简单。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1.本发明方法制备负载贵金属的聚合物微球时仅需二异氰酸酯单体、贵金属前驱体、稳定剂和水四种组分，无需催化剂、引发剂和共聚单体等物质，体系成分简单，同时聚合反应在普通管道及烧瓶中进行，无需使用特殊的反应装置和设备，能耗和生产成本较低，有利用此类复合微球的规模化生产。

2.本发明微球载体的形成及对贵金属的负载同步进行，而且最短仅需1h一步到位即可制得负载贵金属的聚合物多孔微球，因此本方法不仅工艺步骤简单，耗时短，还能进行连续化的操作，这与现有技术相比具有明显的优势。

3.本发明可通过简单的变化两相的流速、针头的孔径、反应温度及稳定剂的用量等条件调节所得复合微球的粒径及其孔结构，满足不同场合对此类复合微球的需求。

4.本发明所得复合微球的粒径较大，待其自然沉降后倾出上清液即可实现分离，无需使用任何分离设备或引入磁性物质等，因此本发明所得复合微球在后处理及使用过程中的操作步骤也非常简单，这与现有技术相比也具有明显的优势，使其在化学催化领域具有较好的应用前景。

附图说明

图1是实施例1所得负载贵金属的大尺寸聚脲多孔微球的光学显微镜照片。

图2是实施例1所得负载贵金属的大尺寸聚脲多孔微球表面的扫描电镜照片。

图3是实施例1所得负载贵金属的大尺寸聚脲多孔微球断面的扫描电镜照片。

图4是实施例3所得负载贵金属的大尺寸聚脲多孔微球的透射电镜照片。

图5是对比例2所得负载贵金属的大尺寸聚脲实心微球断面的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

使用autoporeiv9500型全自动压汞仪测定复合微球的孔隙率和比表面积。

使用olympusbx-51型光学显微镜和quantafeg-250型扫描电子显微镜(sem)观察所得复合微球表面和断面的形貌。从光学显微镜照片中量取不少于200个粒子，通过下列公式计算微球的平均粒径(dn)和多分散系数(dw/dn)：

其中，dn和dw分别为微球的数均和重均粒径，di是任意一组具有相同粒径微球的尺寸，ni为粒径为di的粒子的个数，k为粒子总数。

将所得复合微球用研钵研碎后取少量样品置于铜网上，使用jem-2100f型透射电子显微镜(tem)观察贵金属在产物中的分布及尺寸，加速电压为200kv。

实施例1.

在室温下，将质量比为10/90的醋酸钯/甲苯二异氰酸酯的混合溶液以30μl/min的速度通过内径为159μm的针头加入到载有聚乙烯醇水溶液的硅胶管中，其中聚乙烯醇溶液的浓度为0.1wt％，流速为2ml/min，硅胶管的内径为0.6mm；将管道中的流出物加入到反应瓶内并置于70℃的恒温水浴中，待单体滴加完毕后继续反应2h；将产物中的水溶液倾出，所得固体用丙酮洗涤2次后置于100℃的烘箱中干燥5h，即得负载醋酸钯的聚脲多孔微球。

所得多孔微球的平均粒径为365μm，粒径多分散系数为1.005，比表面为138.08m²/g，孔隙率为48.5％。微球的光学显微镜照片如图1所示，微球表面的sem照片见图2，断面的sem照片见图3。

实施例2.

在室温下，将质量比为5/95的醋酸钯/甲苯二异氰酸酯的混合溶液以30μl/min的速度通过内径为159μm的针头加入到载有聚乙烯醇水溶液的硅胶管中，其中聚乙烯醇溶液的浓度为0.1wt％，流速为2ml/min，硅胶管的内径为0.6mm；将管道中的流出物加入到反应瓶内并置于30℃的恒温水浴中，待单体滴加完毕后继续反应5h；将体系降至室温，加入5倍于醋酸钯用量的硼氢化钠将产物中的醋酸钯还原为钯纳米粒子；所得固体用水洗涤2次后置于100℃的烘箱中干燥10h，即得负载钯纳米粒子的聚脲多孔微球。

所得多孔微球的平均粒径为361μm，粒径多分散系数为1.007，比表面为76.23m²/g，孔隙率为35.3％，复合微球局部的tem照片见图4。

实施例3.

在室温下，将质量比为5/95的醋酸钯/甲苯二异氰酸酯的混合溶液以20μl/min的速度通过内径为159μm的针头加入到载有聚乙烯醇水溶液的pvc管中，其中聚乙烯醇溶液的浓度为0.1wt％，流速为0.1ml/min，pvc管的内径为0.6mm；将管道中的流出物加入到反应瓶内并置于50℃的恒温水浴中，待单体滴加完毕后继续反应4h；将产物中的水溶液倾出，所得固体用乙腈洗涤2次后置于100℃的烘箱中干燥5h，即得负载醋酸钯的聚脲多孔微球。

所得多孔微球的平均粒径为508μm，粒径多分散系数为1.007，比表面为119.86m²/g，孔隙率为45.6％。

实施例4.

在室温下，将质量比为1/99的乙二胺氯化钯/对苯二异氰酸酯的混合溶液以20μl/min的速度通过内径为159μm的针头加入到载有聚乙烯醇水溶液的硅胶管中，其中聚乙烯醇溶液的浓度为0.5wt％，流速为0.1ml/min，硅胶管的内径为0.6mm；将管道中的流出物加入到反应瓶内并置于70℃的恒温水浴中，待单体滴加完毕后继续反应2h；将产物中的水溶液倾出，所得固体用乙腈洗涤2次后置于100℃的烘箱中干燥5h，即得负载乙二胺氯化钯的聚脲多孔微球。

所得多孔微球的平均粒径为463μm，粒径多分散系数为1.007，比表面为131.60m²/g，孔隙率为43.2％。

实施例5.

在室温下，将质量比为10/90的乙二胺氯化铂/对苯二异氰酸酯的混合溶液以30μl/min的速度通过内径为159μm的针头加入到载有聚丙烯酸水溶液的硅胶管中，其中聚丙烯酸溶液的浓度为0.5wt％，流速为6.0ml/min，硅胶管的内径为0.6mm；将管道中的流出物加入到反应瓶内并置于70℃的恒温水浴中，待单体滴加完毕后继续反应2h；将体系降至室温，加入10倍于乙二胺氯化铂的硼氢化钠将乙二胺氯化铂还原为铂纳米粒子；所得固体用丙酮洗涤2次后置于100℃的烘箱中干燥5h，即得负载铂纳米粒子的聚脲多孔微球。

所得多孔微球的平均粒径为169μm，粒径多分散系数为1.009，比表面为135.23m²/g，孔隙率为45.5％。

实施例6.

在室温下，将质量比为15/85的乙二胺氯化铂/对苯二异氰酸酯的混合溶液以40μl/min的速度通过内径为159μm的针头加入到载有聚乙烯醇水溶液的硅胶管中，其中聚乙烯醇溶液的浓度为2.0wt％，流速为5.0ml/min，硅胶管的内径为0.6mm；将管道中的流出物加入到反应瓶内并置于70℃的恒温水浴中，待单体滴加完毕后继续反应2h；将产物中的水溶液倾出，所得固体用乙腈洗涤2次后置于100℃的烘箱中干燥5h，即得负载乙二胺氯化铂的聚脲多孔微球。

所得多孔微球的平均粒径为132μm，粒径多分散系数为1.011，比表面为126.56m²/g，孔隙率为42.1％。

实施例7.

在室温下，将质量比为5/95的氯金酸/对苯二异氰酸酯的混合溶液以50μl/min的速度通过内径为500μm的针头加入到载有聚乙烯基吡咯烷酮水溶液的硅胶管中，其中聚乙烯基吡咯烷酮溶液的浓度为1.0wt％，流速为10.0ml/min，硅胶管的内径为1.5mm；将管道中的流出物加入到反应瓶内并置于70℃的恒温水浴中，待单体滴加完毕后继续反应2h；将体系降至室温，加入5倍于氯金酸量的抗坏血酸将产物中的氯金酸还原为金纳米粒子；所得固体用水洗涤2次后置于100℃的烘箱中干燥10h，即得负载金纳米粒子的聚脲多孔微球。

所得多孔微球的平均粒径为1015μm，粒径多分散系数为1.012，比表面为132.52m²/g，孔隙率为47.1％。

实施例8.

在室温下，将质量比为5/95的醋酸钯/甲苯二异氰酸酯的混合溶液以100μl/min的速度通过内径为750μm的针头加入到载有聚乙烯基吡咯烷酮水溶液的pvc管中，其中聚乙烯基吡咯烷酮溶液的浓度为3.0wt％，流速为20ml/min，pvc管的内径为3.0mm；将管道流出物加入到反应瓶内并置于60℃的恒温水浴中，待单体滴加完毕后继续反应3h；将产物中的水溶液倾出，所得固体用丙酮洗涤2次后置于100℃的烘箱中干燥5h，即得负载醋酸钯的聚脲多孔微球。

所得多孔微球的平均粒径为1928μm，粒径多分散系数为1.015，比表面为122.25m²/g，孔隙率为37.1％。

对比例1.

如实施例1所述，不同的是：硅胶管中的聚乙烯醇水溶液不流动。

或者，将醋酸钯/甲苯二异氰酸酯的混合溶液直接通过针头加入到盛有聚乙烯醇水溶液的反应瓶中，置于70℃的恒温水浴中进行反应。

结果：当硅胶管中的聚乙烯醇水溶液不流动时，由于没有水相的剪切及重力的剥离作用，油相由针头吐出时无法形成液滴，因此所得产物的形状不规则，不具备球形的结构；

当把醋酸钯/甲苯二异氰酸酯的混合溶液(油相)直接通过针头加入到盛有聚乙烯醇水溶液的反应瓶中时，由于甲苯二异氰酸酯与水的反应较慢，反应初期在液滴表面形成的保护性外壳较薄，导致聚脲多孔微球在反应瓶底部堆积且容易发生聚并，最终产物为多个微球的聚集体，而且微球的大小分布也不均一。

对比例2.

如实施例1所述，不同的是：将甲苯二异氰酸酯单体替换为异佛尔酮二异氰酸酯。

结果：由于异佛尔酮二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯，其与水反应形成的聚脲分子链比较柔顺，易于紧密堆积，所得产物为实心的聚脲微球，不具备多孔结构，其断面的sem照片见图5。