一种基于氧化石墨烯的分离膜及其制备方法与流程

本发明涉及一种基于氧化石墨烯的分离膜及其制备方法，所制备的膜可用于混合溶剂体系中水的优先分离。

背景技术：

在工业生产过程中，去除有机溶剂中的水是各种应用的关键步骤之一，如高纯度溶剂的生产，溶剂回收和酯化反应强化。与传统分离工艺如精馏和分子筛吸附相比，渗透汽化作为重要的膜分离技术之一，具有能耗低，成本低，占地面积小，环境友好等优点。

氧化石墨烯(go)作为石墨烯的衍生物之一，其具有单原子层的厚度和微米级的横向尺寸，有利于在膜构造过程中堆叠和自组装出有序的二维层间通道。同时氧化石墨烯片层表面具有大量的含氧官能团，有利于对其进行化学修饰。然而，氧化石墨烯膜在液体分离环境中机械性能较差，稳定性较低，目前的方法难以实现通量、选择性和稳定性的同时提高。

根据“溶液-扩散”机理，采用有机小分子化学修饰氧化石墨烯材料真空抽滤膜的方法，可同时调控氧化石墨烯通道的物理结构和化学结构，具有操作简单，重复性、稳定性好等优势，是一种有效的解决途径。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种基于氧化石墨烯材料的分离膜，本发明的另一目的是提供上述分离膜的制备方法。以此方法制备的复合膜，用于分离醇水混合物，具有良好的分离效果。该制备方法简单易行，绿色环保。

本发明的技术方案为：一种基于氧化石墨烯的分离膜，其特征在于：由分离层和支撑层构成，有机小分子插层的氧化石墨烯作为分离层，聚合物超滤膜作为支撑层；所述有机小分子插层的氧化石墨烯分离层的厚度为30±2nm，由氧化石墨烯与有机小分子构成，其中有机小分子与氧化石墨烯质量比为1-10％。

本发明还提供了上述分离膜的制备方法，其具体步骤如下：

a)将氧化石墨烯材料加入到溶剂中，经过搅拌和超声将其分散，配置成0.1-0.3mg/ml的分散液；

b)将有机小分子材料加入到碱溶液中，经过搅拌将其溶解分散，配置成0.001-0.005m的有机小分子溶液；

c)将步骤a)配置成的分散液和步骤b)中有机小分子溶液共混稀释，经过搅拌和超声分散均匀，配置成混合溶液；

d)将步骤c)配置成混合溶液，通过真空抽滤的方法在聚合物支撑体上分散均匀，保持10-14h；

e)将d)制备得到的膜在25℃～65℃下处理2-5h进行化学交联，随后真空干燥得到基于氧化石墨烯的分离膜。

优选步骤a)中所述的搅拌速度为500-1000rpm，搅拌时间为60-120min；超声功率为600-900w，超声时间为30-60min；步骤b)中所述的搅拌速度为800-1000rpm，搅拌时间为10-30min；步骤c)中所述的搅拌速度为800-1000rpm，搅拌时间为20-40min；超声功率为600-900w，超声时间为20-40min；步骤e)中真空干燥温度为25℃～65℃，时间为12-24h。

优选步骤a)中所述的溶剂为水。优选步骤b)中所述的有机小分子材料至少为苯二胺、二氨基苯磺酸或联苯胺双磺酸中的一种。优选步骤b)所述的碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种；碱溶液的浓度为0.001-0.005m。优选步骤d)所述的聚合物支撑体的材质至少为聚丙烯腈、聚碳酸酯或聚偏氟乙烯中的一种。

优选步骤e)制备得到的分离膜中有机小分子与氧化石墨烯质量比为1-10％。

有益效果：

本发明通过有机小分子对氧化石墨烯材料进行化学修饰，弥补了氧化石墨烯材料直接成膜的机械性能低、稳定性差等缺点，通过调整做膜的相关制备条件来控制膜的厚度和结构，有效调控膜的渗透汽化分离性能，以适应不同的分离要求。本发明方法工艺简单经济，适用范围广。

附图说明

图1为实施例2制得膜的断面扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

对比例1

1)将氧化石墨烯材料加入到水中，经过搅拌(500rpm，120min)和超声(600w，30min)将其分散，配置成0.2mg/ml的分散液。

2)将1ml步骤1)中氧化石墨烯材料分散液加入到200ml去离子水中，经过搅拌(800rpm，20min)和超声(600w，20min)分散均匀使得氧化石墨烯完全分散于水中。

3)将步骤2)中分散液，通过真空抽滤的方法在聚合物支撑体上分散均匀，保持10h。

4)将制备得到的膜在25℃真空干燥12h得到基于氧化石墨烯材料的分离膜。测定本例制得的膜对于丁醇/水体系的分离性能，当温度为40℃，原料侧水含量为10％时，膜的通量为2080g/m²·h，分离因子为110。

实施例1

1)将氧化石墨烯材料加入到水中，经过搅拌(500rpm，60min)和超声(900w，60min)将其分散，配置成0.1mg/ml的分散液。

2)将二氨基苯磺酸加入到0.001m的氢氧化钠溶液中，经过搅拌(1000rpm，30min)将其溶解分散，配置成二氨基苯磺酸浓度为0.001m的溶液。

3)将2ml步骤1)中氧化石墨烯材料分散液和1ml步骤2)中有机小分子溶液加入200ml去离子水中，经过搅拌(1000rpm，30min)和超声(900w，20min)分散均匀，配置成混合溶液。

4)将步骤3)中分散液，通过真空抽滤的方法在聚丙烯腈支撑体上分散均匀，保持10h。

5)将制备得到的膜在65℃下处理3h进行化学交联，随后在25℃下真空干燥24h得到基于氧化石墨烯材料的分离膜，膜厚为28nm。

所制得的膜是有机小分子插层的氧化石墨烯作为分离层，聚合物超滤膜作为支撑层；经xps表征，证明分离层为有机小分子插层的氧化石墨烯，膜中有机小分子与氧化石墨烯的质量比为1％。测定本例制得的膜对于丁醇/水体系的分离性能，当温度为40℃，原料侧水含量为10％时，膜的通量为2113g/m²·h，分离因子为379。

实施例2

1)将氧化石墨烯材料加入到水中，经过搅拌(500rpm，120min)和超声(900w，60min)将其分散，配置成0.1mg/ml的分散液。

2)将二氨基苯磺酸加入到0.002m的氢氧化钠溶液中，经过搅拌(800rpm，30min)将其溶解分散，配置成0.002m的溶液。

3)将2ml步骤1)中氧化石墨烯材料分散液和3ml步骤2)中有机小分子溶液加入200ml去离子水中，经过搅拌(1000rpm，40min)和超声(600w，40min)分散均匀，配置成混合溶液。

4)将步骤3)中分散液，通过真空抽滤的方法在聚丙烯腈支撑体上分散均匀，保持10h。

5)将制备得到的膜在65℃下处理3h进行化学交联，随后在65℃真空干燥12h得到基于氧化石墨烯材料的分离膜，膜厚为30nm。

所制得的膜断面sem如图1所示，从图上可以看出有机小分子插层的氧化石墨烯作为分离层，聚合物超滤膜作为支撑层；经xps表征，证明分离层为有机小分子插层的氧化石墨烯，膜中有机小分子与氧化石墨烯的质量比为9％。测定本例制得的膜对于丁醇/水体系的分离性能，当温度为40℃，原料侧水含量为10％时，膜的通量为2880g/m²·h，分离因子为1336。

实施例3

1)将氧化石墨烯材料加入到水中，经过搅拌(500rpm，120min)和超声(900w，60min)将其分散，配置成0.2mg/ml的分散液。

2)将二氨基苯磺酸加入到0.005m的氢氧化钾溶液中，经过搅拌(800rpm，30min)将其溶解分散，配置成二氨基苯磺酸浓度为0.005m的溶液。

3)将1ml步骤1)中氧化石墨烯材料分散液和4ml步骤2)中有机小分子溶液加入200ml去离子水中，经过搅拌(1000rpm，20min)和超声(900w，20min)分散均匀，配置成混合溶液。

4)将步骤3)中分散液，通过真空抽滤的方法在聚碳酸酯支撑体上分散均匀，保持12h。

5)将制备得到的膜在45℃下处理5h进行化学交联，随后在45℃真空干燥24h得到基于氧化石墨烯材料的分离膜，膜厚为32nm。

所制得的膜是有机小分子插层的氧化石墨烯作为分离层，聚合物超滤膜作为支撑层；经xps表征，证明分离层为有机小分子插层的氧化石墨烯，膜中有机小分子与氧化石墨烯的质量比为10％。测定本例制得的膜对于丁醇/水体系的分离性能，当温度为40℃，原料侧水含量为10％时，膜的通量为2564g/m²·h，分离因子为507。

实施例4

1)将氧化石墨烯材料加入到水中，经过搅拌(500rpm，120min)和超声(900w，60min)将其分散，配置成0.3mg/ml的分散液。

2)将苯二胺加入到0.002m的氢氧化钾溶液中，经过搅拌(800rpm，30min)将其溶解分散，配置成苯二胺浓度为0.002m的溶液。

3)将1.5ml步骤1)中氧化石墨烯材料分散液和2ml步骤2)中有机小分子溶液加入200ml去离子水中，经过搅拌(900rpm，20min)和超声(900w，20min)分散均匀，配置成混合溶液。

4)将步骤3)中分散液，通过真空抽滤的方法在聚偏氟乙烯支撑体上分散均匀，保持10h。

5)将制备得到的膜在25℃下处理5h进行化学交联，随后在25℃真空干燥12h得到基于氧化石墨烯材料的分离膜，膜厚为30nm。

所制得的膜是有机小分子插层的氧化石墨烯作为分离层，聚合物超滤膜作为支撑层；经xps表征，证明分离层为有机小分子插层的氧化石墨烯，膜中有机小分子与氧化石墨烯的质量比为8％。测定本例制得的膜对于丁醇/水体系的分离性能，当温度为40℃，原料侧水含量为10％时，膜的通量为2761g/m²·h，分离因子为664。

实施例5

1)将氧化石墨烯材料加入到水中，经过搅拌(1000rpm，120min)和超声(600w，30min)将其分散，配置成0.3mg/ml的分散液。

2)将联苯双磺酸加入到0.002m的氢氧化钾溶液中，经过搅拌(800rpm，30min)将其溶解分散，配置成联苯双磺酸浓度为0.002m的溶液。

3)将1.5ml步骤1)中氧化石墨烯材料分散液和2ml步骤2)中有机小分子溶液加入200ml去离子水中，经过搅拌(1000rpm，30min)和超声(30min)分散均匀，配置成混合溶液。

4)将步骤3)中分散液，通过真空抽滤的方法在聚碳酸酯支撑体上分散均匀，保持10h。

5)将制备得到的膜在25℃下处理5h进行化学交联，随后在25℃真空干燥12h得到基于氧化石墨烯材料的分离膜，膜厚为30nm。

所制得的膜是有机小分子插层的氧化石墨烯作为分离层，聚合物超滤膜作为支撑层；经xps表征，证明分离层为有机小分子插层的氧化石墨烯，膜中有机小分子与氧化石墨烯的质量比为10％。测定本例制得的膜对于丁醇/水体系的分离性能，当温度为40℃，原料侧水含量为10％时，膜的通量为2985g/m²·h，分离因子为946。